从由前体氢化获得的混合物中生产和分离甘露醇和山梨醇的方法
【专利说明】
[0001]用于处理含有甘露醇前体的基质的方法
技术领域
[0002]本发明涉及处理含有甘露醇原料(前体)的基质的改进方法，其中所有获得的级分均可被回收，因此减少浪费。
【背景技术】
[0003]甘露醇为多元醇(糖醇)，其广泛用作天然甜味剂、抗结块剂和/或充填剂。它是果糖或甘露糖的氢化产物。
[0004]果糖在氢化中，只有50%的物质转化为甘露醇，其余部分被氢化成山梨醇。甘露糖本身不可通过市售得到，但是其可以从葡萄糖通过化学异构化方法生产。葡萄糖和甘露糖的混合物就是这样获得的，然后氢化。含有甘露醇前体的可用于生产甘露醇的合适的且经济上可得的基质可选自以下:蔗糖、转化糖(大致相同量的葡萄糖和果糖的混合物)、高果糖玉米糖浆(HFCS)、果糖和葡萄糖和/或富含果糖或甘露糖的聚合物。
[0005]现有技术中已经提到使用上述多种基质作为起始原料生产甘露醇的众多方法。在许多专利公开文本中，富含果糖的糖溶液(如转化糖)被氢化，之后，甘露醇从反应混合物中结晶，且富含山梨醇以及大量的甘露醇且有时其它杂质的糖浆被作为残余物留下。这种专利公开的例子包括AU 3771172、EP 0202168和美国专利3，632，656。然而，大多数文献没有提及进一步的细节来阐述关于所谓的富含山梨醇的级分具体发生了什么。
[0006]在美国专利3，864，406中，描述了分离通过氢化转化糖获得的山梨醇和甘露醇的混合物的方法。在该方法中，将混合物进行色谱分离，得到甘露醇和山梨醇的高纯度的级分。所述方法是不连续的，并导致多种级分的相当大的稀释。
[0007]最近的方法描述在国际专利W02012/045985中。该文献描述了使用转化糖作为原料用于生产山梨醇糖浆的方法，该山梨醇糖浆具有不超过0.2%的还原糖的总量和小于I %的甘露醇的含量。在该方法中，蔗糖在转化糖溶液中水解，该转化糖溶液是通过模拟移动床(SMB)技术分离成一方面具有至少99.3%，优选99.7%糖含量的葡萄糖糖浆，和另一方面富含果糖的糖浆。然后，将葡萄糖糖浆氢化成高纯度的山梨醇糖浆。根据相同的方法，果糖糖浆可被单独氢化并做进一步处理以分离出甘露醇。使用该果糖级分的另一种方法由以下组成:使其异构化以获得转化糖浆，然后可将其与原料组合进行色谱步骤。但是，W02012/045985不涉及同时生产高纯度山梨醇和结晶甘露醇。
[0008]很显然，在W02012/045985中的富含果糖的亚级分用于生产甘露醇的情况中，需要并行的(parallel)氢化步骤。然后可进行结晶步骤，得到结晶甘露醇和第二富含山梨醇的级分。另一种方法可包括将经氢化的物质色谱分离，然后结晶甘露醇级分。
[0009]上文明显表明，从包含甘露醇前体(原料)的来源(基质)生产高纯度山梨醇(〈0.2%总还原糖)和结晶甘露醇，包括至少四个步骤，尤其是至少有一次色谱分离、二次氢化和一次结晶步骤。在本发明的范围内，术语“总还原糖”是指酸性处理山梨醇级分后，用贝特氏重量法(Bertrand’s gravimetric method)确定的还原糖的量。
[0010]德国专利公开DE 19612826描述了用于生产高纯度的山梨醇的另一种方法。根据该申请，通过该方法得到的高纯度的山梨醇必须含有至少99.5%的山梨醇和小于0.15%的总还原糖。在该方法中，以干物质(DM)计，包含97-99%葡萄糖的葡萄糖糖浆被用作原料。所描述的方法包括色谱分离方法，其中含有98-99%山梨醇的山梨醇溶液在其中得到三种级分的特定的色谱柱构造中处理。从一个级分转为下一个级分的执行取决于洗出液的折身寸率(refractive index)。
[0011]在DE19612826中描述的方法是有缺点的，因为需要非常大量的水来实施该方法，同时用作基质的葡萄糖糖浆还必须具备初始的高纯度。此外，该系统的处理容量是非常低的。
[0012]在DE19612826和W02012/045985中得到的高纯度山梨醇特别适合用在需要高的热稳定性的化学反应(如生产异山梨醇、脱水山梨醇酯、或聚醚多元醇)中。
【发明内容】
[0013]考虑到上述情况，很显然的是，本发明的目的可被定义为:使用含有甘露醇前体的基质，同时生产高纯度的山梨醇级分和结晶甘露醇以及第二富含山梨醇级分的技术上可行的方法。该方法应仅包含有限数量的步骤，它可仅使用简单的公众已知的生产设备实施，它应当适用于多种基质，并且通过该方法获得的所有级分都应回收为高附加值的产品。
[0014]本发明的目的是通过提供将含有甘露醇前体的基质分离为多个级分的方法实现的，其包括以下步骤:
[0015](a)将上述基质氢化为经氢化的基质；
[0016](b)将经氢化的基质用连续过程进行色谱分离，得到:
[0017]-富含甘露醇的级分，
[0018]-含有小于0.2%总还原糖，优选小于0.15%总还原糖的高纯度的第一山梨醇级分，和
[0019]-第二山梨醇级分；
[0020](c)将富含甘露醇的级分结晶为结晶甘露醇的第三级分，其中形成母液；
[0021](d)将该母液重新添加至所述经氢化的基质中。
[0022]步骤(b)，具体是将经氢化的基质色谱分离，通过连续过程发生，即色谱分离是通过步骤的重复循环进行的而没有中断。
[0023]在本发明的范围内，术语“富含甘露醇”应理解为是指该级分以干物质计，包含至少60%的甘露醇，优选至少64%的甘露醇干物质，并进一步优选至少67%甘露醇干物质。
[0024]第一山梨醇级分(X)优选含有至少98%的山梨醇。特别是，第一山梨醇级分应包含〈0.2%，且更优选〈0.15%的总还原糖。
[0025]根据本发明的方法的更优选的实施方案，至少两个且最多六个串联连接的树脂床用于色谱分离。具体地，使用以下分离方案之一用于色谱分离:SSMB、ISMB、MCI或NMCI。特定方案的选择取决于基质。
[0026]用于此方法的基质优选为含有果糖和/或甘露糖的碳水化合物组合物。尤其，所述基质选自以下组合物之一:转化糖、葡萄糖-果糖糖浆、富含果糖的糖浆、菊粉水解物、或含甘露糖的糖浆。含甘露糖的糖浆可以通过葡萄糖的化学异构化或通过水解葡甘露聚糖得到。这些基质氢化后，可在色谱步骤(步骤b)之前实施精炼，以增加色谱分离方法的稳定性。
[0027]用于多元醇的色谱分离的典型树脂是钙形式的磺化的聚苯乙烯，具有可以赋予树脂物理稳定性的适宜的二乙烯基苯(DVB)交联度。树脂粒子的磺酸官能团导致在水性介质中膨胀。所得微孔树脂珠子能吸收水和溶解的非离子物质。交联的典型的范围是2-15%，优选3-8%交联。这种树脂的已知例子为DIA1N UBK 555(三菱化学公司)和D0WEX*M0N0SPHERE*N279Ca (陶氏化学公司)。
[0028]根据本发明的方法的特定的实施方案中，经色谱分离的经氢化的组合物包含，以干物质计，约20-60%的甘露醇、约40-80%山梨醇、和0.1-5%的其它糖醇，且各组分的总量不超过100%。更优选，经色谱分离的氢化的组合物含有，以干物质计，23-30%的甘露醇、70-78%的山梨醇和0.1-5%的其它糖醇。
[0029]在本发明的方法的另一个实施方案中，省略了步骤(C)和(d)，并且步骤(a)后，使经氢化的基质进行结晶步骤，其中形成具有结晶甘露醇的第三级分和母液。接着，将母液根据步骤(b)进行色谱分离，此后形成的富含甘露醇的亚级分再循环至经氢化的基质中以进行结晶。
[0030]现在本发明将基于下面的描述和本发明的详细的方法的实施例进一步详细说明。作为本说明书的目的只是为了提供说明性示例，它决不应解释为限制本发明应用或权利要求中所指定的专利权的范围。
【附图说明】
[0031]在本说明书中，将通过参考数字提及附图，其中附图如下:
[0032]-图1是根据本发明的方法的示意图；
[0033]-图2是按照本发明的方法的另一个实施方式的示意图；
[0034]-图3是适宜进行根据本发明的方法的色谱分离的装置的示意图。
[0035]根据本发明的方法适用于处理包含甘露醇前体的基质(I)，如转化糖、葡萄糖-果糖糖浆、富含果糖的糖浆、菊粉的水解物、和含甘露糖的糖浆，采用的方式是使高纯度的山梨醇级分(X)，结晶甘露醇(Z)和富含山梨醇的级分(Y)可同时生成。
[0036]根据本发明的方法，基质(I)被首先氢化以得到经氢化的基质(2)。氢化后，将该经氢