专利名称：甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法，特别是一 种采用纳滤技术对保险粉废液进行分离纯化，生产高纯度的甲酸钠和粗亚硫酸钠的方法。
背景技术：
目前，国内保险粉生产工艺有两种锌粉法和甲酸钠法。甲酸钠法产品质量稳定， 生产能力高，制造成本低，该法生产的保险粉的产量约占全国总产量的90%。甲酸钠法又 分为烧碱法和焦亚硫酸钠法，前者用的较多，该法在得到保险粉产品的同时，产生大量的母 液，母液用烧碱中和后，经过滤、干燥得到亚硫酸钠产品；中和液在精馏塔中精馏回收其中 的甲醇，精馏废液中含有60-70%甲酸钠、10-20%亚硫酸钠及少量的硫酸钠、氯化钠和有机 物。由于废液中甲酸钠的纯度较低，利用价值不大，所以大部分厂家不回收这部分溶液，而 是将其浓缩后直接掩埋，或将其中的有机物稍作处理，使废液的COD达标后排出，或趁雨天 随雨水一起排出，这样既浪费资源，又对环境造成严重的污染。一般地，每生产1吨保险粉 约产生0. 5-1. 0吨废液，因此，对保险粉废液进行处理，回收其中的甲酸钠和亚硫酸钠具有 重要的经济和社会意义。为解决甲酸钠法保险粉废液的处理问题，专利96118152. 4在废液中加入硫 酸，将甲酸钠转化为甲酸，然后用一种混合萃取剂将甲酸从溶液中萃取出来后，再分层 得到甲酸，但产品甲酸的纯度只有85%，而且该方法处理后仍存在残液的排放问题。专 利ZL03112293.0采取预浓缩、真空浓缩、真空结晶和萃取的方法从保险粉残液中回收甲 酸钠，操作过程较复杂，需要加入大量的甲醇做萃取剂，而且最终产品甲酸钠的纯度只有 60-65%，并且仍存在残液的排放问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法， 用于解决甲酸钠法保险粉废液排放引起的物料浪费和严重的环境污染问题。甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法，包括以下步骤(1)甲酸钠法保险粉废液首先经过精密过滤器和超滤装置过滤除去颗粒杂质；(2)除去颗粒杂质后的废液进入纳滤系统进行纳滤分离；(3)纳滤透过液作为保险粉的原料回保险粉生产工段，或经过蒸发、结晶、过滤，得 到纯度95%以上的甲酸钠产品；(4)纳滤浓缩液经过蒸发、结晶、过滤，得到粗亚硫酸钠产品。前面所述的回收方法，优选的方案是，在步骤⑴的过滤之前，将废液的的PH值调 为7-9。更加优选的是，将废液的的pH值调为8-8. 5。前面所述的回收方法，优选的方案是，所述步骤(1)中超滤装置超滤膜的截留分 子量为2000-20000，超滤温度为20-50°C。更加优选的是，截留分子量为5000-15000，超滤 温度为40-45 °C。
前面所述的回收方法，优选的方案是，所述步骤O)中纳滤系统纳滤膜的截留分 子量为150-300，操作温度为20-50°C，操作压力为l_4MPa。更加优选的是，操作温度为 40-45 °C，操作压力为2-3MPa。本发明涉及一种采用纳滤技术对保险粉废液进行分离纯化，生产高纯度的甲酸钠 和粗亚硫酸钠的方法。其技术方案要点是用甲酸将甲酸钠法保险粉废液的PH值调为7-9， 然后依次经过精密过滤、超滤，除去其中的不溶物和颗粒杂质，再进入纳滤装置进行纳滤分 离。纳滤透过液经过蒸发浓缩后，可以作为保险粉的原料回保险粉生产工段，也可以继续蒸 发浓缩，然后结晶、离心过滤，得到纯度95%以上的甲酸钠产品。纳滤浓缩液进入蒸发器进 行浓缩，然后经结晶、离心过滤，得到粗亚硫酸钠产品。甲酸钠法保险粉废液在精密过滤、超 滤前，也可首先经板框过滤机或离心机过滤，然后依次经过精密过滤器和超滤装置，最后进 入纳滤系统进行纳滤分离。透过液经过一效蒸发浓缩后，可以作为保险粉的原料回保险粉 生产工段，也可以继续蒸发浓缩，然后离心分离，得到纯度95%以上的甲酸钠产品；纳滤浓 缩液经过二效蒸发浓缩，然后离心，得到粗亚硫酸钠产品，该产品可以作为建筑材料减水剂 的原料。本发明的技术优势表现在1.保险粉生产废液中的溶质全部回收，没有废液排出，不产生二次污染。2.蒸发器蒸发出的水可以作为保险粉生产工段的新鲜工艺水重复使用。3.产品甲酸钠的纯度高，可以达到95%以上。4.工艺简单，工业上容易实现。
图1是本发明技术方案所采用的生产工艺过程流程示意图。具体实施方法下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。实施例1甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法，包括以下步骤(1)甲酸钠法保险粉废液首先经过精密过滤器和超滤装置过滤除去颗粒杂质；超 滤装置超滤膜的截留分子量为5000，超滤温度为20°C。(2)除去颗粒杂质后的废液进入纳滤系统进行纳滤分离；纳滤系统纳滤膜的截留 分子量为150-300，操作温度为20°C，操作压力为4. OMPa0(3)纳滤透过液作为保险粉的原料回保险粉生产工段或经过蒸发、结晶、过滤，得 到纯度95%以上的甲酸钠产品；(4)纳滤浓缩液经过蒸发、结晶、过滤，得到粗亚硫酸钠产品。实施例2甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法，步骤同实施例 1，但所述步骤(1)中超滤温度为50°C ；所述步骤O)中的操作温度为50°C，操作压力为 1. OMPa。实施例3甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法，步骤同实施例 1，但所述步骤(1)中超滤装置超滤膜的截留分子量为10000，超滤温度为40°C ；所述步骤 (2)操作温度为40°C，操作压力为2. OMPa0实施例4甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法，步骤同实施例1，但超滤膜的截留分子量为2000，超滤温度为20°C。实施例5甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法，步骤同实施例 1，但超滤膜的截留分子量为20000，超滤温度为50°C。实施例6经测定某甲酸钠法保险粉废液中含甲酸钠72g/L，亚硫酸钠和硫酸钠共 21g/L，氯化钠5g/L，溶液pH值为11.1。利用本发明甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法用甲酸将溶液 PH值调为8. 0，溶液依次经过精密过滤器和超滤装置(超滤膜的截留分子量为5000，超滤 温度为40V )除去其中的不溶物和颗粒杂质，然后进入纳滤装置(纳滤膜的截留分子量为 150-300)进行纳滤分离，操作温度45°C，操作压力2.3MPa。纳滤透过液进行蒸发浓缩、结 晶、离心过滤，得到纯度95. 2%的甲酸钠产品；纳滤浓缩液进行蒸发浓缩、结晶、离心过滤， 得到纯度72. 1 %亚硫酸钠产品。实施例7经测定某甲酸钠法保险粉废液中含甲酸钠73g/L，亚硫酸钠和硫酸钠共 20g/L，氯化钠4g/L，溶液pH值为12. 2。利用本发明甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法用甲酸将溶 液PH值调为8. 5，溶液依次经过精密过滤器和超滤装置(超滤膜的截留分子量为15000， 超滤温度为45°C)除去其中的不溶物和颗粒杂质，然后进入纳滤装置(纳滤膜的截留分子 量为150-300)进行纳滤分离，操作温度40°C，操作压力2. IMPa0纳滤透过液进行蒸发浓 缩、结晶、离心过滤，得到纯度96. 的甲酸钠产品；浓缩液进行蒸发浓缩、离心，得到纯度 73. 8%亚硫酸钠产品。
权利要求
1.甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法，其特征是，包括以下步骤(1)甲酸钠法保险粉废液首先经过精密过滤器和超滤装置过滤除去颗粒杂质；(2)除去颗粒杂质后的废液进入纳滤系统进行纳滤分离；(3)纳滤透过液作为保险粉的原料回保险粉生产工段，或经过蒸发、结晶、过滤，得到纯 度95%以上的甲酸钠产品；(4)纳滤浓缩液经过蒸发、结晶、过滤，得到粗亚硫酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，在步骤(1)的过滤之前，将废液的的PH 值调为7-9。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征是，在步骤(1)的过滤之前，将废液的的pH 值调为8-8. 5。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，所述步骤(1)中超滤装置超滤膜的截留 分子量为2000-20000，超滤温度为20-50°C。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征是，截留分子量为5000-15000，超滤温度为 40-45 "C。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，所述步骤(2)中纳滤系统纳滤膜的截留 分子量为150-300，操作温度为20-50°C，操作压力为l_4MPa。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征是，操作温度为40-45°C，操作压力为 2-3MPa。
全文摘要
本发明涉及一种甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法，甲酸钠法保险粉废液经过精密过滤、超滤，除去其中的不溶物和颗粒杂质，再进入纳滤装置进行纳滤分离。纳滤透过液经过蒸发浓缩后，可以作为保险粉的原料回保险粉生产工段，也可以继续蒸发浓缩，然后结晶、离心过滤，得到纯度95％以上的甲酸钠产品。纳滤浓缩液进入蒸发器进行浓缩，然后经结晶、离心过滤，得到粗亚硫酸钠产品。本发明的技术优势表现在不产生二次污染；产品甲酸钠的纯度高，可以达到95％以上；工艺简单，工业上容易实现。
文档编号C07C53/06GK102050471SQ20101053244
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者冯咏梅, 刘庚鑫, 匡洪恩, 王文华, 赵旗, 韩晓丽 申请人:烟台大学