甲基对硫磷微胶囊的制备方法
【技术领域】
[0002] 本发明属于农药制备技术领域，具体涉及一种甲基对硫磷微胶囊的制备方法。
【背景技术】
[0003] 甲基对硫磷俗称甲基1605,学名0,0-二甲基-0-(4 -硝基苯基）硫代磷酸酯， 一种有机憐杀虫剂。工业广品为带赫臭的黄掠色油状液体，纯品为白色结晶，恪点36~ 36. 5°C，难溶于水，易溶于有机溶剂，加热会异构化，高温或遇碱易分解。急性毒性LD50值： 对大白鼠经口为14~24mg/kg，对兔经皮为300~400mg/kg，属高毒级农药。甲基对硫磷 具触杀和胃毒作用，能抑制害虫神经系统中胆碱酯酶的活力而致死，杀虫谱广，常加工成乳 油或粉剂(见农药剂型）使用，主要用途是防治多种农业害虫，由于毒性高，要严格按规定施 药，并加强安全防护措施。
[0004] 微胶囊（Microcapsules，MC)是一种以天然或人工合成的高分子或某些合适的 材料作为载体通过化学、物理或物理化学的方法将作为芯材具有活性的物质（农药中为 原药）包裹起来，形成一种具有半透性囊膜的微型胶囊。农药微胶囊的加工完成后，还需 要它们以一定的浓度分散悬浮于流动的连续相中（一般以水为主），称为微胶囊悬浮剂 (CapsuleSuspensions，CS)，再对作物进行施药。农药微胶囊主要由两部分组成，S卩载体 材料和芯材原药，而载体是影响芯材活性的关键。通常微胶囊的粒径一般在1-100μπι之 间，从外观上看，农药微胶囊很像水悬浮剂和水乳剂，都是分散在水或其它连续相之中的非 均相体系。
[0005] 农药微胶囊剂的优点主要有：1.由于缓释剂减少了环境中光、空气、水和微生物 对农药的分解，并改变了释放性能，从而使持效期延长，用药量减少、施药间隔时间拉大、省 工省药。2.由于缓释剂的控制释放措施使高毒农药低毒化，降低了原药对人、畜、鱼等的毒 性和刺激性，减轻了对环境的污染和对农作物的药害，从而扩大了农药的应用范围。3.通 过控制释放技术处理，改善了药剂的物理性能，提高了原药的稳定性，提高抗紫外线辖射能 力，且液体农药固型化，贮存、运输、使用和后处理都很简便。4.减少因原药挥发而导致的损 失，解蔽药物的刺激性气味。5.提高与平常不相配农药的复配能力，由于可以将多种农药的 微胶囊剂混合使用，不必担心农药之间的相互作用而导致的药效减弱，从而相对减轻的害 虫抗药性的产生。
[0006] 国际上，早在20世纪70年代微胶囊化技术已开始应用于农药剂型加工，但是目 前，微胶囊化的产品数量相当有限。1976年，美国的Pennwalt公司推出了第一个农药微胶 囊剂：甲基对硫磷微胶囊（PermCap~M)，以农药微胶囊剂的最初典型代表走向了实用化，它 使高毒短效的甲基对硫磷显著降低了毒性，延长了残效。此后微胶囊的研发在农业方面进 行了大量的基础研究，并取得了一定的进步，目前约有200多家农化公司在微胶囊剂的开 发和应用领域进行研究，农药微胶囊剂发展至今已有40多年历史，但是与医药微胶囊领域 相比，发展相对缓慢，目前商品化的农药微胶囊品种还很少。
[0007] 农药微胶囊化的方法主要有界面聚合法、凝聚相分离法、原位聚合法、溶剂挥发法 等，而这些方法不仅工艺复杂，成本较高，还要大量使用有机溶剂，污染环境。
【发明内容】
[0008] 针对上述问题，本发明旨在提供一种工艺简单、成本低廉且环境友好的甲基对硫 磷微胶囊的制备方法。
[0009] -种甲基对硫磷微胶囊的制备方法，包括以下步骤： (1) 载体制备：按照丁二酸：丁二醇：乳酸=1 :1 :〇. 2-0. 3摩尔比进行聚合反应，得到聚 丁二酸丁二醇酯与聚乳酸的共聚物载体PBS-co-PLA; (2)油相制备：按质量比PBS-co-PLA:甲基对硫磷：二氯甲烷=3. 5-4. 5 :1 :10称取各 组分，将PBS-co-PLA载体溶于二氯甲烷，待完全溶解后，加入甲基对硫磷原药，充分搅拌溶 解，得油相； (3)水相制备：按质量比油相：水相=1 :5-7量取去离子水，加入乳化剂分散剂，完全溶 解得水相； (4) 微胶囊制备：将油相加入到水相后，使用剪切机剪切3-8min，制得油水混合乳液， 加入总体积0. 1-2%的消泡剂，恒温搅拌乳液至二氯甲烷挥发完全，载体材料析出，固化形 成微胶囊悬浮液，将所得悬浮液水洗，去上清液，烘干即得甲基对硫磷微胶囊成品。
[0010] 步骤（1)中，聚合反应采用四异内氧基钛和磷酸作为催化剂，催化剂用量为反应物 总质量的〇. 1-0. 2%。
[0011] 步骤（1)中，聚合反应温度为230-250°C，反应压力为50-80Pa，反应时间为3-4h。
[0012] 步骤（2)中，采用超声清洗器加速溶解。
[0013] 步骤（3)中，乳化分散剂及加入量为：2wt%吐温80、3wt%司班80、2wt%PVA-1788或 3wt%PVA-1788〇
[0014] 步骤（4)中，剪切机转速为7000-10000rpm。
[0015] 步骤（4)中，消泡剂为异戊醇。
[0016] 步骤（4 )中，恒温搅拌温度为25-30 °C，时间为7-9h。
[0017] 步骤（4)中，水洗次数为1-3次。
[0018]步骤（4)中，烘干条件为40-50°C、0· 5-2天。
[0019] 本发明方法制备工艺简单，使用的有机溶剂少，环境友好。制备得到的甲基对硫磷 微胶囊粒径在4. 5-5. 5μm之间，形态较好，表面相对光滑，干燥后任能保持良好的形态，包 封率达到78%以上，载药量达到50%以上，有效释放期在30天以上，释药量可达94%以上， 是理想的农药缓释剂。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0021] 实施例1 (1)载体制备：将摩尔比为1 :1 :〇. 2的丁二酸、丁二醇、乳酸及0.lwt%的催化剂四异内 氧基钛和磷酸放入装有电动增力搅拌器、冷凝回流管的二颈烧瓶中，在氮气的保护下油浴 加热至240°C后，脱水1h，然后抽真空，控制压力至真空度低于50Pa，进行脱脂反应，3h后停止反应，在氮气的保护下，冷却后就即得到白色固体的高分子共聚物PBS-co-PLA，将所 得产物在60°C下真空干燥。
[0022] (2)油相制备：精确称取3. 5mgPBS-co-PLA溶于10mL二氯甲烧，待完全溶解后， 再加入lmg的甲基对硫磷原药，充分搅拌并用超声清洗器加速溶解，得油相。
[0023] (3)水相制备：量取98mL去离子水，加入2wt%PVA-1788,通过磁力搅拌器搅拌40 min直至完全溶解得水相。
[0024] (4)微胶囊制备：将油相加入到水相后，使用剪切机以8000rpm的转速剪切5min， 制得油水混合乳液，滴入100μ