专利名称：一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及压敏电阻材料制备技术领域，具体地，本发明涉及一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备方法。
背景技术：
压敏电阻是在一定电流电压范围内电阻值随电压而变，或者是说“电阻值对电压敏感”的阻器。英文名称叫“ Voltage Dependent Resistor”简写为“VDR”，或者叫做 “Varistor”。压敏电阻器的电阻体材料是半导体，所以它是半导体电阻器的一个品种。现在大量使用的“氧化锌”(SiO)压敏电阻器，它的主体材料有二价元素(Zn)和六价元素氧 (0)所构成。所以从材料的角度来看，氧化锌压敏电阻器是一种“II-VI族氧化物半导体”。ZnO具有六方晶系纤锌矿结构，是金属过剩非化学计量比η型半导体，ZnO压敏电阻具有优良的非线性特性和抗冲击能量吸收能力，广泛应用于各种电子线路及电力设备的防护系统中，作为稳压和瞬态过电压保护。尤其是在特高压交流输变电系统中，为了实现避雷器阀片的小型化和轻型化，降低制造成本，开发高电位梯度的ZnO压敏电阻是发展趋势。目前，有文献报道了提高ZnO压敏电阻的电压梯度的研究，主要是通过稀土氧化物掺杂，或降低压敏电阻烧结温度来减少aio晶粒生长速度，或缩短保温时间来减小晶粒生长时间以提高ZnO压敏电阻的电位梯度，然而，该方法的缺点是会使压敏电阻的伏安非线性、通流能力和老化性能等变差(T Imai, T Udagawa, H Ando, et al. Development of high gradient Zinc-oxide nonlinear resistors and their application to surge arresters. IEEE Trans Power Del,1998,13(4) :1182 1187 ；禾口 Bernik S, Macek S, Ai B. Microstructural and electrical characteristics of Y203_doped Zn0-Bi203_based varistor ceramics. J Eur Ceram Soc，2001，21 (10-11) :1875 1878)。Duran 等采用化学法制备纳米粉体，经900°C和825°C两段烧结制备了电位梯度为2000V/mm的氧化锌压敏电阻(P. Duran,F. Capel, J. Tartaj, C. Moure. Effects of low-temperature annealing on the microstructure and electrical properties of doped-ZnO varistors[J]. Key Engineering Materials, 2002，206-213 :1389-1392)，但是，该方法存在工艺复杂，成本高的缺点，难以形成规模化生产。CN 101279844A涉及一种复合稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料及制备方法，属功能陶瓷材料制造技术领域。其特征在于氧化锌压敏电阻材料按摩尔百分比包括下述组分:Ζη0 95% -98%为主体材料，MnO2, Co203、Bi203、Cr2O3、Sb2O3 各为 0. 1% -1. 0%,M 合稀土氧化物为0. 01% -0. 4%，其中复合稀土氧化物为未掺杂或掺有Al2O3的^2O3和稀土氧化物103、La203> Ce2O3> Er203> Dy203、Nd2O3中的一种。该发明通过调整复合稀土氧化物的合理比例，使氧化锌压敏陶瓷的电位梯度提高到1300-1600V/mm，非线性系数为30-50， 漏电流为2-20mA，但是，该发明采用的是直接购买的商用稀土氧化物，烧结温度高达900 12000C，其成本高，能耗大，不适合工业化生产。CN 101265083A涉及一种稀土硝酸盐掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料及制备方法，属功能陶瓷材料制造技术领域。其特征在于氧化锌压敏电阻材料按摩尔百分比包括下述组分=ZnO 94-98%为主体材料，Mn02、Co203、Bi203、Cr203、SId2O3 各为 0. 1-1. 0%，稀土硝酸盐为 0.01-2.0%，其中稀土硝酸盐为稀土钇、镨、锶的硝酸盐的一种。该发明通过采用添加由硝酸钇和硝酸镨分解后的稀土氧化物，并通过调整稀土硝酸盐的合理掺杂浓度，使氧化锌压敏陶瓷的显微组织均勻，电性能得以提高，压敏陶瓷的电位梯度提高到1000-1300V/mm，非线性系数为30-50，漏电流为2-20mA。其中，用硝酸钇和硝酸镨分解获得稀土氧化物虽然使生产成本有所降低，但是硝酸盐分解时会释放出大量的氮氧化物等大气污染物，会对环境造成严重污染，同时，该发明中的烧结温度高达1200°C，将会增加能耗，不利于工业化推广应用。由于已有的高电位梯度氧化锌压敏电阻材料在制备过程中存在如下问题一方面，烧结温度高，能耗大，大大增加了生产成本，不利于工业化推广，然而，通过降低压敏电阻烧结温度来减少ZnO晶粒生长速度，或缩短保温时间来减小晶粒生长时间以提高ZnO压敏电阻的电位梯度时，会使压敏电阻的伏安非线性、通流能力和老化性能等变差；另一方面，涉及到采用稀土氧化物掺杂来提高氧化锌压敏电阻的电位梯度时，多数采用商购稀土氧化物直接掺杂，或者采用稀土元素的硝酸盐分解的方式获得掺杂所需的稀土氧化物，这些方法或者会增加了生产成本，或者会污染环境，均不利于工业化生产。
发明内容
针对高电位梯度氧化锌压敏电阻材料在制备过程中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的制备方法。所述方法引入高能球磨技术使得所制备的氧化锌压敏电阻材料微结构均勻，综合电性能优异，采用相应稀土元素的草酸盐或/和碳酸盐或/和氢氧化物分解法代替对环境产生污染的硝酸盐分解法来获得掺杂所需的稀土氧化物，从而在降低了生产成本的同时减少了对环境的污染，在800 1100°C的低温下烧结以降低能耗，最终制备出低成本且性能优异的高电位梯度氧化锌压敏电阻材料。所述高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤(1)制备稀土氧化物将稀土元素化合物煅烧，分解获得稀土元素氧化物；(2)高能湿磨将&10、掺杂氧化物和步骤(ι)制得的所述稀土元素氧化物混合得到的混合物进行高能湿磨，随后干燥，得到均勻干燥的混合粉；(3)将步骤⑵得到的所述混合粉预烧结，得到烧结混合物；(4)高能干磨将步骤(3)得到的所述烧结混合物进行高能干磨，得到均勻干燥的混合粉；(5)压制成型将步骤(4)得到的所述混合粉进行造粒，然后压制成型，获得坯片；(6)排胶烧成将步骤(5)得到的所述坯片升温排胶，烧结，冷却，得到高电位梯度氧化锌压敏电阻材料。本发明的目的之一还在于提供一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的端电极的制备方法，所述方法为在步骤(6)之后进行步骤(7)制备端电极在步骤(6)得到的所述高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的两个端面上，涂上导电涂层，然后高温保持一段时间，冷
6却，得到端电极。本发明的目的之一还在于提供一种高电位梯度氧化锌压敏陶瓷的制备方法，所述方法为在步骤(7)之后进行步骤⑶焊接电极引线在步骤(7)制得的所述端电极端面上焊接电极引线，获得可直接测试电性能的高电位梯度氧化锌压敏陶瓷。优选地，步骤(1)中所述稀土元素化合物为稀土元素的草酸盐或/和碳酸盐或/ 和氢氧化物，特别优选为稀土元素的草酸盐或/和碳酸盐。优选地，步骤(1)中所述稀土元素为Sc、Y、ft·、Ce、La、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm, Yb和Lu中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的实例有La、Nd 的组合，Eu、Gd、Tb 的组合，Sc、Y、Pr、Ce 的组合，Pm、Sm、Eu、Gd、Tb 的组合，Dy、Ho、Er、Tm、 Yb和Lu的组合等。优选地，步骤(1)中所述煅烧温度为300°C以上，例如301°C、302°C、303°C、399°C、 400 "C >401 "C >402 "C >999 "C >1001 "C >1090 "C >1095 "C >1099 °C 等，进一步优选为 300 1100°C，更优选为350 1050°C，特别优选为400 1000°C。优选地，步骤(1)中所述煅烧时间为0. 5h以上，例如0. 51h、0. 52h、0. 53h、0. 55h、 0. 99h、l. 01h、l. 02h、l. 05h、l. lh、5. 9h、ll. 9h、23h、23. 5h、23. 8h、23. 9h 等，进一步优选为 0. 5 Mh，更优选为1 12h，更优选为1 8h，特别优选为1 乩。优选地，步骤⑴中所述煅烧时升温速度为1 151/1^11，例如11/1^11、1.011/ min、l. 02°C /min、l. 05°C /min、l. 1°C /min、l. 2°C /min、4. 9°C /min、9. 9°C /min、14°C /min、 14. 5°C /min、14. 9°C /min等，进一步优选为1 10°C /min,更优选为1 7°C /min,特别优选为1 5°C /min。优选地，步骤O)中所述掺杂氧化物为 B2O3 Je2O3、SnOJrO2、SiO2、TiO2、V2O5、W03、 Pr60n、Nb205J203、Ni0、L￡i203、Sl3203、Ce02、Li20、Cu0、Al203、Co203、Mn02、Bi203、Cr2O3 中的 1 禾中或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有B203、Fe2O3> SnO, ZrO2的组合，Co203、 Cr2O3 的组合，CeO2, Li2O, CuO, Al2O3 的组合，TiO2, V2O5, WO3 的组合等，进一步优选为 Bi203、 Mn02、Co203、Sl3203、Si02、Cr203、Ni0 中的 1 种或至少 2 种的组合，特别优选为 Bi203、Mn02、Co203、 Sb2O3、SiO2, Cr2O3 和 NiO 的组合。优选地，步骤O)中所述稀土元素氧化物为 Sc2O3、Y2O3 > Pr6O11, CeO2、Lei2O3、Nd2O3、 Pm2O3> Sm2O3> Eu203、Gd2O3> Tb203> Dy2O3> Ho2O3> Er2O3> Tm2O3> Yb2O3 和 Lu2O3 中的 1 种或至少 2 种的组合，所述组合典型但非穷尽的实例有朴203、Dy2O3的组合，Ho203、Er2O3^ Tm2O3的组合， Pm2O3> Sm2O3> Eu203、Gd2O3 的组合，Sc203、Y2O3> Pr6O11、CeO2> La2O3 的组合，Lei203、Nd2O3> Pm2O3> Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3 的组合等。优选地，步骤⑵所述混合物中，ZnO的含量按摩尔百分比为85 99%，例如 85. 1%,85. 2%,85. 3%,85. 5%,91%,94%,98%,98. 1 %、98· 8 %、98· 9%等，进一步优选为90 99%，特别优选为93 98. 5 ；优选地，所述掺杂氧化物中的任一种的含量独立为 0. 001 5%，例如 0. 0011%,0. 0012%,0. 002 %,0. 006 % ,2. 9 % ,4 % ,4. 9 % ,4. 95%, 4. 99%等，进一步优选为0. 005 3 %，特别优选为0. 01 2% ；优选地，所述稀土元素氧化物的总含量为 0. 001 5%，例如 0. 0011 %,0. 0012%,0. 002 %,0. 006 % ,2. 9 % ,4 %, 4. 9%,4. 95%,4. 99%等，进一步优选为0. 005 3%，特别优选为0. 01 2%。优选地，步骤(2)中所述SiO为微米级。
优选地，步骤O)中所述掺杂氧化物为微米级。优选地，步骤( 中所述高能湿磨的液体介质为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有水和乙醇的组合，丙酮和甲苯的组合，丙酮、CCl4、甲苯的组合等，特别优选为乙醇。优选地，步骤O)中所述高能湿磨所用磨球与粉的质量比为10 1 25 1，进一步优选为14 1 20 1，特别优选为18 1。优选地，步骤O)中所述高能湿磨所用磨球、粉、液体介质的体积之和不超过球磨罐容积的3/4，特别优选为不超过球磨罐容积的2/3。优选地，步骤O)中所述高能湿磨转速为200 700转/分，进一步优选为300 600转/分，特别优选为400 550转/分。优选地，步骤O)中所述高能湿磨时间为2小时以上，例如2小时、2. 1小时、2. 3 小时、2. 5小时、2. 9小时、3. 1小时、19小时、19. 5小时、M小时、24. 9小时、四小时、29. 5小时、29. 9小时等，进一步优选为2 25小时，更优选为3 20小时，特别优选为3 16小时。优选地，步骤O)中所述高能湿磨时可加入分散剂，所述分散剂优选为聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的实例有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵的组合，聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵的组合，聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵的组合等；进一步优选所述分散剂的加入量为0.01 IOwt %，更优选为0. 03 5wt %，特别优选为0. 05 3wt %。优选地，步骤O)中所述干燥为采用直管气流干燥机进行充分干燥。优选地，步骤(3)中，在预烧结前，将步骤( 得到的干燥混合粉压制成块体，进一步优选，将步骤( 得到的干燥混合粉压制成的块体密度为ι. O 10. Og/cm3，更优选为 3. 0 8. Og/cm3，特别优选为 4. 0 6. Og/cm3。优选地，步骤(3)中所述预烧结在箱式电炉中进行。优选地，步骤(3)中所述预烧结温度为200 800°C，更优选为250 750°C，特别优选为300 680°C。优选地，步骤(3)中所述预烧结时间为0. 5小时以上，例如0. 51小时、0. 52小时、 0. 55小时、0. 6小时、0. 81小时、7小时、23小时、23. 5小时、23. 9小时等，进一步优选为 0. 8 M小时，更优选为1 8小时，特别优选为1 4小时。优选地，步骤(4)中所述高能干磨所用磨球与粉的质量比为10 1 25 1，进一步优选为14 1 20 1，特别优选为18 1。优选地，步骤(4)中所述高能干磨转速为200 700转/分，进一步优选为300 600转/分，特别优选为400 550转/分。优选地，步骤(4)中所述高能干磨时间为0.2小时以上，例如0.2小时、0.21小时、 0. 22小时、0. 23小时、0. 29小时、0. 31小时、9小时、9. 5小时、24小时、24. 9小时、29小时、 29. 5小时、29. 9小时等，进一步优选为0. 3 25小时，更优选为0. 4 10小时，特别优选为0. 5 6小时。优选地，步骤(5)中在步骤⑷得到的混合粉中加入PVA后进行造粒，所述PVA加入量优选为坯片总质量的0. 1 5%，进一步优选为0. 2 3%，更优选为0.3 1%，特别优选为0. 4% ；优选所述PVA以水溶液形式加入，进一步优选所述PVA水溶液中PVA的质量百分含量为1 15%，再进一步优选为3 10%，更优选为4 7 %，特别优选为5%。优选地，步骤(5)中所述压制成型采用8 100吨液压机，进一步优选为9 60 吨液压机，特别优选为10 50吨液压机。优选地，步骤(5)中获得的坯片厚度为1 5mm，进一步优选为2 3mm，特别优选为 2mm。优选地，步骤(6)中所述排胶烧成优选在箱式电阻炉中进行。优选地，步骤(6)中所述排胶烧成在流通的空气气氛下进行。优选地，步骤(6)中所述升温速度为1°C /分以上，例如1.01°C /分、1.05°C /分、 1. 1°C / 分、1.2°C / 分、9°C / 分、9. 5°C / 分、9.9°C / 分、9. 99°C / 分等，进一步优选为 1 IO0C /分，特别优选为1 5°C /分。优选地，步骤(6)中所述排胶温度为200 800°C，进一步优选为250 700°C，特别优选为300 600 0C ο优选地，步骤(6)中所述排胶时间为1小时以上，例如1. 1小时、1. 2小时、2. 1小时、2. 2小时、14小时、14. 5小时、14. 9小时等，进一步优选为1. 5 15小时，更优选为2 10小时，特别优选为2 8小时。优选地，步骤(6)中所述烧结温度为800 1100°C，进一步优选为850 1100°C， 特别优选为900 IOOO0C0优选地，步骤(6)中所述烧结时间为0. 5小时以上，例如0. 51小时、0. 52小时、 0. 55小时、0. 6小时、1. 01小时、1. 02小时、1. 1小时、2小时、5小时、10小时、20小时、24小时、24. 5小时、24. 9小时、25. 1小时、26小时等，进一步优选为1 25小时，更优选为1 15小时，特别优选为1 8小时。优选地，步骤(7)中所述导电涂层为银浆。优选地，步骤(7)中涂上导电涂层后，升温速度为1°C /分以上，例如1. 01°C /分、 1.020C / 分、1.05°C / 分、1. 1°C / 分、9°C / 分、9. 5°C / 分、9. 9°C / 分、10. 1°C / 分等，进一步优选为1 10°C /分，特别优选为1 5°C /分。优选地，步骤(7)中所述高温为300 1000°C，进一步优选为400 800°C，特别优选为450 750°C。步骤(7)中所述高温保持时间可由所属领域技术人员根据其掌握的专业知识进行选择，优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟 10小时，更优选为12分钟 5小时， 特别优选为15分钟 3小时。优选地，步骤(7)中所述高温由箱式电阻炉提供。本发明所述稀土元素化合物、ZnO及掺杂氧化物可市购获得，或由所属领域技术人员根据其掌握的专业知识/新技术制备得到。优选地，所述高能湿磨和高能干磨所用磨球独立的为氧化锆磨球、碳化钨磨球、氧化铝磨球中的1种或至少2种的组合，特别优选为氧化锆磨球。优选地，所述高能湿磨和高能干磨所用的高能球磨机为变频行星式高能球磨机。优选地，所述高能湿磨和高能干磨所用球磨罐独立的为聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的1种，特别优选为聚四氟乙烯球磨罐。本发明的目的之一还在于提供一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料，所述高电位梯度氧化锌压敏电阻材料由上述方法制备，其显微结构均勻，综合电性能优异。本发明的目的之一还在于提供一种采用本发明所述的方法制备的高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的用途。采用本发明所述的方法制备的高电位梯度氧化锌压敏电阻材料可用于制备超高电力系统用的避雷器。与现有技术相比，本发明的突出优点和积极效果如下(1)采用800°C 1100°C的低温烧结，相对与传统的1100°C 1500°C的高温烧结而言，本发明可以显著降低能耗，大大延长烧结炉的使用寿命，降低了生产成本，有利于规模化生产；(2)通过引入高能球磨技术并添加适当的分散剂使最终的氧化锌压敏电阻材料显微结构均勻，综合电性能优异；(3)高能湿磨后的液态浆料直接采用直管气流干燥机进行干燥，干燥产物是分散均勻、不结块的粉末，避免了采用传统鼓风干燥机干燥后还需要球磨、过筛等复杂工艺，并且降低了生产成本和能耗；(4)将混合粉末进行预烧结，然后高能干磨、造粒、较高温度烧结获得氧化锌压敏电阻陶瓷，有助于最终产品的微观结构均勻化，能有效降低样品的最终烧结温度，获得更加优异的电性能参数；(5)不直接采用商购的稀土氧化物作为高梯度氧化锌压敏电阻材料的掺杂材料， 采用相应稀土元素的草酸盐或/和碳酸盐或/和氢氧化物分解法代替对环境产生严重污染的硝酸盐分解法来获得掺杂所需的稀土氧化物，从而在大大降低生产成本的同时减少了对环境的污染。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1将适量草酸钇和草酸铈分别在650°C和400°C煅烧3小时和4小时，升温速度为 l°c /分钟，获得稀土氧化物IO3和CeO2。以摩尔百分含量计算，分别称量商购微米级SiO 93. 5%, Bi2O3 1.0%,MnO2 1.0%，Co2O3 1. O%, Sb2O3 2. 0%, SiO2 0. 09%, Cr2O3 1.0%，NiO 0.01%，同时称量上述由草酸钇和草酸铈充分分解后的产物IO3 0.3%, CeO2 0.1%，将上述材料放入变频行星式高能球磨机，加入适量乙醇进行高能湿磨，其中，氧化锆磨球和粉体总量的质量为18 1，球、粉和乙醇的总量不超过球磨罐容积的2/3，转速为400转/分，球磨时间为16小时，在球磨过程中加入0. 05wt%的聚丙烯酸分散剂，将球磨后的浆料由直管气流干燥机进行充分干燥，得到均勻干燥的混合粉。将上述混合粉压制成密度为4. Og/cm3的圆形块体，然后在箱式电炉中于300°C预烧结4小时，得到烧结块体。将其放入球磨机中干磨，使氧化锆磨球和粉体总量的质量比为 18 1，转速为550转/分，球磨时间为0.5小时，得到均勻干燥的混合粉。向该混合粉中加入8%质量百分含量为5% PVA水溶液进行造粒，然后，在50吨液压机下压制成型，获得厚度为2mm的圆形坯片，然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中，在流通的空气气氛下烧结， 升温速度为5°C /分钟，在600°C保温排胶2小时，然后在1000°C的条件下保温1小时并随炉冷却。在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在750°C保温15分钟，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的电位梯度为U80V/mm，非线性系数为56，漏电流为6.8μΑ。实施例2将适量草酸镧、草酸镨、草酸钕、草酸钐分别在1000°C煅烧1小时，升温速度为 20C /分钟，获得相应的稀土氧化物L 03、Pr6O11, Nd2O3和Sm203。以摩尔百分含量计算，分别称量商购微米级 ZnO 98. 5%, Bi2O3 0. 42%, MnO2 0. 02%, Co2O3 0. 03%, Sb2O3 0. 49%, SiO2 0.01%, Cr2O3 0. 02%, NiO 0. 01 %，同时称量上述由稀土元素草酸盐充分分解后的产物Lei2O3 0.1%, Pr6O11 0.3%，Nd2O3O. 05%, Sm2O3 0. 05%将上述材料放入变频行星式高能球磨机，加入适量乙醇进行高能湿磨，其中，氧化锆磨球和粉体总量的质量为18 1，球、粉和乙醇的总量不超过球磨罐容积的2/3，转速为550转/分，球磨时间为3小时，在球磨过程中加入0. 3wt%的聚丙烯酸铵分散剂，将球磨后的浆料由直管气流干燥机进行充分干燥，得到均勻干燥的混合粉。将上述混合粉压制成密度为6. Og/cm3的圆形块体，然后在箱式电炉中于680°C预烧结1小时，得到烧结块体。将其放入球磨机中干磨，使氧化锆磨球和粉体总量的质量比为 18 1，转速为550转/分，球磨时间为3小时，得到均勻干燥的混合粉。向该混合粉中加入8%质量百分含量为5% PVA水溶液进行造粒，然后，在40吨液压机下压制成型，获得厚度为2mm的圆形坯片，然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中，在流通的空气气氛下烧结，升温速度为1 °C /分钟，在300°C保温排胶8小时，然后在900°C的条件下保温8小时并随炉冷却。在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在450°C保温3小时，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的电位梯度为860V/mm，非线性系数为41，漏电流为7. 7μ A。实施例3将适量碳酸镧、碳酸铕、碳酸钪分别在900°C、1000°C和950°C煅烧2小时，升温速度为2V /分钟，获得相应的稀土氧化物L 03、Eu2O3和Sc203。以摩尔百分含量计算，分别称量商购微米级 ZnO 95. 0%, Bi2O3 0.9%，MnO2 0.8%，Co2O3 0.7%，Sb2O3 1.0%，SiO2 0.03%, Cr2O3 0.5%, NiO 0. 02 %，同时称量上述由稀土元素碳酸盐充分分解后的产物 La2O3 0. 05%, Eu2O3 0.4%, Sc2O3 0. 6%将上述材料放入变频行星式高能球磨机，加入适量乙醇进行高能湿磨，其中，氧化锆磨球和粉体总量的质量为18 1，球、粉和乙醇的总量不超过球磨罐容积的2/3，转速为500转/分，球磨时间为8小时，在球磨过程中加入0. 2wt% 的柠檬酸铵分散剂，将球磨后的浆料由直管气流干燥机进行充分干燥，得到均勻干燥的混合粉。将上述混合粉压制成密度为5. Og/cm3的圆形块体，然后在箱式电炉中于500°C预烧结3小时，得到烧结块体。将其放入球磨机中干磨，使氧化锆磨球和粉体总量的质量比为
118 1，转速为450转/分，球磨时间为2小时，得到均勻干燥的混合粉。向该混合粉中加入8%质量百分含量为5% PVA水溶液进行造粒，然后，在30吨液压机下压制成型，获得厚度为2mm的圆形坯片，然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中，在流通的空气气氛下烧结，升温速度为3°C /分钟，在500°C保温排胶4小时，然后在950°C的条件下保温5小时并随炉冷却。在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在600°C保温1小时，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的电位梯度为1100V/mm，非线性系数为37，漏电流为3.8μΑ。实施例4将适量草酸钇、草酸铽、草酸镨分别在650°C、900°C和900°C煅烧3小时，升温速度为3°C /分钟，获得相应的稀土氧化物A03、TId203和Pr6O1115以摩尔百分含量计算，分别称量商购微米级 ZnO 96. 0%, Bi2O3 0. 8%, MnO2 0. 6%, Co2O3O. 7%, Sb2O3 0. 1%, SiO2 0. 01%, Cr2O3 0.5%, NiO 0.01%，同时称量上述由稀土元素草酸盐充分分解后的产物^O3O. 6%， Tb2O3O. 3%, Pr6O11O. 38%将上述材料放入变频行星式高能球磨机，加入适量乙醇进行高能湿磨，其中，氧化锆磨球和粉体总量的质量为18 1，球、粉和乙醇的总量不超过球磨罐容积的2/3，转速为520转/分，球磨时间为7小时，在球磨过程中加入0. 18wt%的聚甲基丙烯酸铵分散剂，将球磨后的浆料由直管气流干燥机进行充分干燥，得到均勻干燥的混合粉。将上述混合粉压制成密度为5. 5g/cm3的圆形块体，然后在箱式电炉中于550°C预烧结2小时，得到烧结块体。将其放入球磨机中干磨，使氧化锆磨球和粉体总量的质量比为 18 1，转速为480转/分，球磨时间为2小时，得到均勻干燥的混合粉。后续的造粒、排胶、 烧结同实施例1在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在680°C保温30分钟，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的电位梯度为1320V/mm，非线性系数为45，漏电流为5. 4 μ A。实施例5将适量碳酸钬、碳酸钆、碳酸镨、碳酸钪、氢氧化镥分别在1000 V、1000 V、1000 V、 950°C和1000°C煅烧3小时，升温速度为3°C /分钟，获得相应的稀土氧化物Ho203、Gd203、 I^6O11Jc2OdnLu2O3t5以摩尔百分含量计算，分别称量商购微米级SiO 99. O%, Y2O3 0.01%, MnO2 0.1%, Co2O3 0. 2%, TiO2O. 001%, SiO2 0. 01%, Cr2O3 0. 5%, Li2O 0.008%，同时称量上述由稀土元素碳酸盐和氢氧化物充分分解后的产物Ho2O3 0.01%, Gd2O3 0.03%, Pr6O11 0. 05%, Sc2O3 0. 07%, Lu2O3 0. 011 %将上述材料放入变频行星式高能球磨机，加入适量丙酮和乙醇的混合物进行高能湿磨，其中，碳化钨磨球和粉体总量的质量为10 1，球、粉和液体介质的总量不超过球磨罐容积的3/4，转速为200转/分，球磨时间为25小时，在球磨过程中加入10wt%的聚甲基丙烯酸铵分散剂，将球磨后的浆料由直管气流干燥机进行充分干燥，得到均勻干燥的混合粉。将上述混合粉压制成密度为lOg/cm3的圆形块体，然后在箱式电炉中于200°C预烧结M小时，得到烧结块体。将其放入球磨机中干磨，使碳化钨磨球和粉体总量的质量比为 10 1，转速为200转/分，球磨时间为25小时，得到均勻干燥的混合粉。向该混合粉中加入33%质量百分含量为15% PVA水溶液进行造粒，然后，在100吨液压机下压制成型，获得厚度为Imm的圆形坯片，然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中，在流通的空气气氛下烧结， 升温速度为10°C /分钟，在800°C保温排胶1小时，然后在1100°C的条件下保温0. 5小时并随炉冷却。在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在300°C保温10小时，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的电位梯度为967V/mm，非线性系数为39，漏电流为6. 1 μ A。实施例6将适量氢氧化铒、氢氧化铥、氢氧化镱分别在1000°C、1000°C和1100°C煅烧0. 5 小时，升温速度为15°C /分钟，获得相应的稀土氧化物Er203、Tm2O3和Yb203。以摩尔百分含量计算，分别称量商购微米级 SiO 85%, ZrO2 0. 2%, MnO2O. 3%, Co2O3 5%, TiO2 0.2%， V2O5 4.8%, Cr2O3 1.67%，同时称量上述由稀土元素氢氧化物充分分解后的产物Er2O3 0. 001%, Tm2O3 2%, Yb2O3 0. 8 %将上述材料放入变频行星式高能球磨机，加入适量CCl4 和乙醇的混合物进行高能湿磨，其中，氧化铝磨球和粉体总量的质量为25 1，球、粉和液体介质的总量不超过球磨罐容积的2/3，转速为700转/分，球磨时间为2小时，在球磨过程中加入0. 01wt%的聚甲基丙烯酸铵分散剂，将球磨后的浆料由直管气流干燥机进行充分干燥，得到均勻干燥的混合粉。将上述混合粉压制成密度为1. Og/cm3的圆形块体，然后在箱式电炉中于800°C预烧结0.5小时，得到烧结块体。将其放入球磨机中干磨，使氧化铝磨球和粉体总量的质量比为25 1，转速为700转/分，球磨时间为0.2小时，得到均勻干燥的混合粉。向该混合粉中加入10%质量百分含量为PVA水溶液进行造粒，然后，在8吨液压机下压制成型，获得厚度为5mm的圆形坯片，然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中，在流通的空气气氛下烧结，升温速度为2V /分钟，在200°C保温排胶15小时，然后在800°C的条件下保温25小时并随炉冷却。在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在1000°C保温5分钟，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的电位梯度为895V/mm，非线性系数为46，漏电流为7. 2μ A。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)制备稀土氧化物将稀土元素化合物煅烧，分解获得稀土元素氧化物；(2)高能湿磨将aio、掺杂氧化物和步骤(ι)制得的所述稀土元素氧化物混合得到的混合物进行高能湿磨，随后干燥，得到均勻干燥的混合粉；(3)将步骤( 得到的所述混合粉预烧结，得到烧结混合物；(4)高能干磨将步骤(3)得到的所述烧结混合物进行高能干磨，得到均勻干燥的混合粉；(5)压制成型将步骤(4)得到的所述混合粉进行造粒，然后压制成型，获得坯片；(6)排胶烧成将步骤( 得到的所述坯片升温排胶，烧结，冷却，得到高电位梯度氧化锌压敏电阻材料。
2.一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料端电极的制备方法，其特征在于，所述方法为 在权利要求(1)所述步骤(6)之后进行步骤(7)在步骤(6)得到的所述高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的两个端面上，涂上导电涂层，然后高温保持一段时间，冷却，得到端电极。
3.一种高电位梯度氧化锌压敏陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法包括在权利要求( 所述步骤(7)之后进行步骤(8)焊接电极引线在步骤(7)制得的所述端电极端面上焊接电极引线，获得可直接测试电性能的高电位梯度氧化锌压敏陶瓷。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀土元素化合物优选为稀土元素的草酸盐或/和碳酸盐或/和氢氧化物，特别优选为稀土元素的草酸盐或 /和碳酸盐；优选地，步骤(1)中所述稀土元素为 Sc、Y、Pr、Ce、La、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb和Lu中的1种或至少2种的组合；优选地，步骤(1)中所述煅烧温度为300°C以上，进一步优选为300 1100°C，更优选为350 1050°C，特别优选为400 1000°C ；优选地，步骤(1)中所述煅烧时间为0. 5h以上，进一步优选为0. 5 Mh，更优选为1 12h，更优选为1 8h，特别优选为1 他；优选地，步骤(1)中所述煅烧时升温速度为1 15°C /min，进一步优选为1 10°C / min，更优选为1 70C /min，特别优选为1 5°C /min。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述掺杂氧化物优选为 B2O3> Fe203> SnO> Zr02、Si02、Ti02、V205、WO3> Pr6O11, Nb2O5> Y2O3> NiO、La2O3^ Sb2O3^ CeO2> Li20、 CuO, Al2O3, Co2O3, MnO2, Bi2O3, Cr2O3 中的 1 种或至少 2 种的组合，进一步优选为 Bi2O3^MnO2, Co2O3> Sb2O3> SiO2, Cr2O3> NiO 中的 1 种或至少 2 种的组合，特别优选为 Bi203、MnO2, Co203、 Sb2O3、SiO2, Cr2O3 和 NiO 的组合；优选地，步骤(2)中所述稀土元素氧化物为Sc203、t03、Pr60n、Ce02、L￡i203、Nd203、Pm203、 Sm2O3> Eu2O3> Gd2O3> Tb203> Dy2O3> Ho2O3> Er2O3> Tm2O3> Yb2O3 和 Lu2O3 中的 1 种或至少 2 种的组合；优选地，步骤O)中所述混合物中，ZnO的含量按摩尔百分比为85 99%，进一步优选为90 99%，特别优选为93 98. 5 ；优选地，所述掺杂氧化物中的任一种的含量独立为 0. 001 5 %，进一步优选为0. 005 3 %，特别优选为0. 01 2% ；优选地，所述稀土元素氧化物的总含量为0. 001 5%，进一步优选为0. 005 3%，特别优选为0. 01 2% ； 优选地，步骤(2)中所述ZnO为微米级； 优选地，步骤O)中所述掺杂氧化物为微米级；优选地，步骤O)中所述高能湿磨的液体介质为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、 C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、 乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤O)中所述高能湿磨所用磨球与粉的质量比优选为10 1 25 1，进一步优选为14 1 20 1，特别优选为 18 1 ；优选地，步骤O)中所述高能湿磨所用磨球、粉、液体介质的体积之和不超过球磨罐容积的3/4，特别优选为不超过球磨罐容积的2/3 ；优选地，步骤O)中所述高能湿磨转速为200 700转/分，进一步优选为300 600 转/分，特别优选为400 550转/分；优选地，步骤O)中所述高能湿磨时间为2小时以上，进一步优选为2 25小时，更优选为3 20小时，特别优选为3 16小时；优选地，步骤(2)中所述高能湿磨时可加入分散剂，所述分散剂优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵中的1种或至少2种的组合，进一步优选所述分散剂的加入量为0. 01 IOwt %，更优选为0. 03 5wt%，特别优选为0. 05 3wt% ； 优选地，步骤O)中所述干燥为采用直管气流干燥机进行充分干燥。
7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，在预烧结前，优选将步骤(2)得到的干燥混合粉压制成块体，进一步优选，将步骤( 得到的干燥混合粉压制成的块体密度为1. 0 10. Og/cm3,更优选为3. 0 8. Og/cm3,特别优选为4. 0 6. Og/cm3 ；优选地，步骤(3)中所述预烧结在箱式电炉中进行；优选地，步骤(3)中所述预烧结温度为200 800°C，更优选为250 750°C，特别优选为 300 680°C ；优选地，步骤(3)中所述预烧结时间为0.5小时以上，进一步优选为0.8 对小时，更优选为1 8小时，特别优选为1 4小时；优选地，步骤(4)中所述高能干磨所用磨球与粉的质量比为10 1 25 1，进一步优选为14 1 20 1，特别优选为18 1 ；优选地，步骤(4)中所述高能干磨转速为200 700转/分，进一步优选为300 600 转/分，特别优选为400 550转/分；优选地，步骤(4)中所述高能干磨时间为0. 2小时以上，进一步优选为0. 3 25小时， 更优选为0. 4 10小时，特别优选为0. 5 6小时。
8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中在步骤(4)得到的混合粉中优选加入PVA后进行造粒，所述PVA加入量优选为坯片总质量的0. 1 5%，进一步优选为0. 2 3%，更优选为0. 3 1%，特别优选为0. 4% ；优选所述PVA以水溶液形式加入，进一步优选所述PVA水溶液中PVA的质量百分含量为1 15%，再进一步优选为3 10 %，更优选为4 7 %，特别优选为5 % ；优选地，步骤(5)中所述压制成型采用8 100吨液压机，进一步优选为9 60吨液压机，特别优选为10 50吨液压机；优选地，步骤(5)中获得的坯片厚度为1 5mm，进一步优选为2 3mm，特别优选为2mm ；优选地，步骤(6)中所述排胶烧成优选在箱式电阻炉中进行； 优选地，步骤(6)中所述排胶烧成在流通的空气气氛下进行； 优选地，步骤(6)中所述升温速度为1°C /分以上，进一步优选为1 10°C /分，特别优选为1 5°C /分；优选地，步骤(6)中所述排胶温度为200 800°C，进一步优选为250 700°C，特别优选为300 600 °C ；优选地，步骤(6)中所述排胶时间为1小时以上，进一步优选为1. 5 15小时，更优选为2 10小时，特别优选为2 8小时；优选地，步骤(6)中所述烧结温度为800 1100°C，进一步优选为850 1100°C，特别优选为900 1000°C ；优选地，步骤(6)中所述烧结时间为0. 5小时以上，进一步优选为1 25小时，更优选为1 15小时，特别优选为1 8小时。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(7)中所述导电涂层优选为银浆；优选地，步骤(7)中涂上导电涂层后，升温速度为1°C /分以上，进一步优选为1 IO0C /分，特别优选为1 5°C /分；优选地，步骤(7)中所述高温为300 1000°C，进一步优选为400 800°C，特别优选为 450 750 °C ；优选地，步骤(7)中所述高温保持时间为5分钟以上，进一步优选为10分钟 10小时， 更优选为12分钟 5小时，特别优选为15分钟 3小时； 优选地，步骤(7)中所述高温由箱式电阻炉提供；优选地，所述高能湿磨和高能干磨所用磨球独立的为氧化锆磨球、碳化钨磨球、氧化铝磨球中的1种或至少2种的组合，特别优选为氧化锆磨球；优选地，所述高能湿磨和高能干磨所用的高能球磨机为变频行星式高能球磨机； 优选地，所述高能湿磨和高能干磨所用球磨罐独立的为聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的1种，特别优选为聚四氟乙烯球磨罐。
10.如权利要求1所述的方法制备的高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的用途，其特征在于，所述高电位梯度氧化锌压敏电阻材料可用于制备超高电力系统用的避雷器。
全文摘要
本发明涉及一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备方法，将主体材料ZnO、掺杂氧化物及稀土草酸盐或/和碳酸盐或/和氢氧化物热分解后的产物稀土氧化物，按比例称量后经高能湿磨、干燥、200～800℃预烧结、高能干磨、800～1100℃烧结，最后获得粒径均匀的高电位梯度氧化锌压敏电阻材料。本发明制备工艺简单，成本低，绿色环保且能耗低，所制备的氧化锌压敏电阻材料可用于制备超高电力系统用的优质避雷器产品。
文档编号H01C7/112GK102515742SQ20111042109
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者徐宇兴, 谭强强 申请人:中国科学院过程工程研究所