一种梯度多孔聚合物材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔聚合物材料领域，特别涉及一种梯度多孔聚合物材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]梯度结构在自然界中大量存在，竹子、木材和骨骼等都具有典型的梯度多孔结构，其中孔隙结构致密的部分使材料具有足够的强度，孔隙结构疏松部分则能有效降低材料的密度。梯度多孔聚合物材料是指聚合物材料的孔径和孔隙率等呈现梯度变化，由于梯度多孔聚合物材料的不同部位具有不同的结构和性能，可应用于建筑材料和多功能分离或吸收膜等领域，其仿生梯度结构使得该类材料在生物医学领域具有广阔的应用前景。目前梯度多孔材料在陶瓷及金属材料领域中的研宄较为多见，但在高分子材料领域中的研宄则较少，现有梯度多孔聚合物材料的制备方法有以下几种。
[0003]将含不同粒径致孔粒子的聚合物薄膜叠层模压并去除致孔剂，或者将组成不同的聚合物共混物薄膜叠层模压后形成聚合物坯体，采用超临界流体对聚合物坯体进行发泡，都能够得到梯度结构的多孔聚合物材料，但该方法制备的多孔聚合物材料的孔径呈“阶梯”式分布，即每一层薄膜中的孔径相同，层与层之间的孔径存在较大幅度的突变，使用时多孔聚合物材料的层与层结合处容易因应力集中而破坏。将含不同粒径致孔粒子的聚合物粉末依次加入模具中，加入聚合物的良溶剂并从模具下方抽滤使聚合物粘接，除去致孔粒子后也能得到孔径梯度变化的多孔聚合物材料，该方法中，聚合物粉末通过溶剂部分溶解后实现粘接，这种粘接方式的粘接强度很低，导致所得多孔聚合物材料的力学性能非常差。
[0004]CN 103113669A公开了一种可控梯度多孔聚合物结构材料的制备方法，该方法通过挤出机或密炼机制备具有双连续相结构的聚合物共混物，然后将其加入模具中，对模具中的共混物材料在两个不同的位置施加不同的温度，从而使共混物材料在两个位置之间形成温度场，其中，高温部分的温度为190?240°C，低温部分的温度为室温?100°C，温度梯度分布的温度场会诱导形成具有梯度分布的双连续相相结构，最后使用溶剂刻蚀法将共混物中的一相刻蚀掉，即得梯度多孔聚合物结构材料。该方法中，温度场中高温区的温度高达190?240°C，但是，由于聚合物的导热系数很小，要在尺寸较大的聚合物共混物中形成梯度分布的温度场需要花费很长的时间，而长时间处于高温区的聚合物容易降解，特别是对于热稳定性不好的聚合物材料而言，在此过程中的降解就更为明显，聚合物的降解会导致产品的力学性能下降，严重影响产品的使用性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种梯度多孔聚合物材料的制备方法，以降低所述多孔材料的制备温度，避免在制备过程中聚合物发生降解，提高产品的力学性能。
[0006]本发明所述梯度多孔聚合物材料的制备方法，步骤如下:
[0007](I)制备具有共连续相结构的聚合物共混物坯体
[0008]以两种热塑性聚合物为原料，在室温进行预混，然后在两种原料的共同挤出温度以上对预混后的原料进行熔融共混并成型，得到具有共连续相结构的聚合物共混物坯体；所述两种热塑性聚合物原料的种类及其体积比应使两种原料在熔融共混后形成具有共连续相结构的聚合物共混物；
[0009](2)制备共连续相尺寸呈梯度分布的聚合物共混物坯体
[0010]将步骤(I)制备的共混物坯体的一部分用包覆材料进行包覆，然后置于反应釜中，向反应釜中通入气体并对反应釜升温，控制反应釜中的压力为5?25MPa、控制反应釜的温度使所述共混物坯体处于熔融状态，在前述压力和温度下保持至少5min，然后将反应釜的温度降至室温，再将反应釜中的压力降至常压，控制降压速率以避免所述共混物坯体发泡，将经过前述处理的共混物坯体取出并去掉其上的包覆材料，即得共连续相尺寸呈梯度分布的聚合物共混物坯体；
[0011 ] (3)选择性刻蚀形成梯度孔结构
[0012]将步骤(2)所得共连续相尺寸呈梯度分布的聚合物共混物坯体浸泡于仅溶解所述聚合物共混物坯体中两种聚合物之一的刻蚀液中进行刻蚀，当共连续相尺寸呈梯度分布的聚合物共混物坯体中的两种聚合物之一完全溶解后，将其从刻蚀液中取出，即得梯度多孔聚合物材料。
[0013]上述方法中，所述包覆材料为铝箔或者聚四氟乙烯薄膜。
[0014]上述方法的步骤(2)在对共混物坯体进行包覆时，包覆部位根据所需要的孔径梯度变化情况而定，例如，对于薄片状共混物坯体，要得到孔径沿材料厚度方向呈梯度变化的聚合物多孔材料，对共混物坯体的一个面用包覆材料包覆即可，如图1(a)所示；对于柱状共混物坯体，要得到孔径沿径向呈梯度变化的聚合物多孔材料，将柱状共混物坯体的两个圆形底面用包覆材料包覆即可，如图1(b)所示。
[0015]上述方法中，所述气体为二氧化碳、氮气或者空气。
[0016]上述方法的步骤(2)中所述控制反应釜的温度使所述共混物坯体处于熔融状态是指将反应釜的温度控制在120?140°C。
[0017]上述方法中，步骤(2)对反应釜降压时的降压速率为0.005?0.01MPa/so
[0018]上述方法的步骤(2)中，对反应釜进行升温时的升温速率为10?20°C /min。
[0019]上述方法中，步骤(3)中最好通过搅拌或者通过鼓泡器鼓泡的方式对刻蚀液进行扰动，以减少或者避免选择性刻蚀过程中杂质残留在孔隙中。
[0020]上述方法中，所述热塑性聚合物为聚己内酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚苯乙烯。
[0021]上述方法的步骤(3)在得到梯度多孔聚合物材料后，最好采用溶剂对其进行清洗，以去除选择性刻蚀过程中残留在多孔聚合物材料孔隙中的杂质。
[0022]上述方法中，增大原料配料时致孔相(被刻蚀液刻蚀掉的一相)与基体相(不被刻蚀液刻蚀掉的一相)的比例，可以使多孔聚合物材料的孔隙率增加；步骤⑵中增加反应釜中的温度、压力和聚合物共混物坯体在反应釜中的处理时间有利于增加孔隙的尺寸，但随着反应釜中压力的增加，气体扩散速率加快，制备的多孔聚合物材料的梯度变化的幅度会减小。
[0023]本发明的原理为:气体分子进入聚合物坯体后能够增强聚合物分子的活动能力，从而降低聚合物的熔融温度，具有共连续相结构的聚合物共混物坯体在各相共熔融温度以上时能够发生相结构尺寸的增加。将具有共连续相结构的聚合物共混物坯体用包覆材料进行部分包覆后，将其置于一定温度的高压气体氛围中，高压气体会从未包覆部位逐渐向所述聚合物坯体中扩散，那么，聚合物坯体中的气体浓度会呈现梯度变化，按照聚合物坯体中气体浓度由高到低的方向，聚合物坯体会先后转变成熔融状态，即聚合物坯体中相结构尺寸也按照气体浓度由高到低的方向先后开始增长，由于相结构尺寸增长的时间呈梯度变化，因此可得到共连续相尺寸呈梯度分布的聚合物共混物坯体，选择性刻蚀其中一相，即可得到梯度多孔聚合物材料。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0025]1、本发明提供了一种制备梯度多孔聚合物材料的新方法，由于该方法在高压气体氛围下制备共连续相尺寸呈梯度分布的聚合物共混物坯体，高压条件下气体容易进入共混物坯体，气体进入共混物坯体后能大幅降低聚合物的熔融温度，因而本发明所述方法中，聚合物共混物坯体的共熔融温度远低与其在常压下的共熔融温度，在120?140°C的温度条件下即可制备出共连续相尺寸呈梯度分布的聚合物共混物坯体，从而能够避免在制备过程中聚合物发生降解，提高产品的力学性能。
[0026]2、本发明所述方法可以通过灵活调整聚合物坯体的形状和包覆材料的包覆部位，得到形式多变的梯度结构，而且可以通过调整致孔相与基体相的比例、调整反应釜中的温度、压力和聚合物共混物坯体在反应釜中的处理时间来调整共连续相结构的尺寸，从而实现多孔聚合物的孔隙尺寸的灵活调整，以适应不同的应用需求，适用性强。
[0027]3、本发明所述方法制备的聚合物多孔材料中，孔径的梯度变化程度是逐渐增加的，而且共连续相结构的相界面非常平滑，这有利于减小聚合物多孔材料的力学缺陷，提高成型聚合物制品的力学性能。
[0028]4、本发明所述方法的工艺简单，所用设备为常规设备，便于实现工业化生产。
【附图说明】
[0029]图1是采用包覆材料包覆片状和柱状共混物坯体的示意图，图中，箭头指向的面被包覆材料包覆。