一种具有低表面能及光控润湿特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明中公开了一种梯度分子刷聚合物，所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯。所合成的分子刷聚合物材料因具有梯度分布螺吡喃这一独特分子结构，将表现出与众不同的光响应特性，同时主链上存在的甲基丙烯酸七氟丁酯具有疏水性能，使得这一聚合物可用于制备具有光响应特性的疏水材料。
【专利说明】一种具有低表面能及光控润湿特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子聚合物领域，尤其涉及一种具有低表面能及光控润湿特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法。
技术背景
[0002]梯度聚合物是一种结构、性能独特的新型共聚物，它主要是指微观组成随着相对分子质量的增加，单体单元的分布沿着分子主链从一种单体单元占主导地位变化到另一种单体单元占主导地位的聚合物。精确的梯度链结构使共聚物分子链间的相互作用沿聚合物分子主链逐渐平稳地分散开，有效增加它们的相界面亲和力，从而容易到达聚合物多相共混体系的相界面区，降低相界面张力。对含氟线性梯度聚合物进行侧链修饰，得到光响应性分子刷聚合物，能够形成独特的性能的疏水聚合物，从而更好的实现对疏水材料的润湿性控制。甲基丙烯酸螺吡喃酯作为一类典型的光响应单体，可以改变照射光的波长，实现其亲疏水性的变化。这种独特的性能使得其在表面工程，制备传感器等领域具有广泛的应用前景。
[0003]通常合成分子刷聚合物的方法有稱合接枝法(grafting to)、大分子单体法(grafting through)和从表面接枝法(grafting from)三种方法。目前,结合从表面接枝法“grafting from”方式，很多具有不用结构的分子刷聚合物已通过原子转移自由基聚合(ATRP )，单电子转移自由基聚合(SET-LRP )，氮氧稳定自由基聚合(NMP )，可逆加成-裂解链转移自由基(RAFT)聚合，开环聚合(ROMP)等活性聚合方法或者通过结合几种上述聚合方法制备而成。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对上述存在的问题，提出了一种分子量分布窄的、较高官能团密度且具有光响应特性的分子刷聚合物；并提供一种易于调控所述分子刷聚合物结构的制备方法；本发明中公开的分子刷聚合物可用于制备润湿性可控的智能涂层。
[0005]为了实现上述目的及其它目的，本发明是通过以下技术方案实现的:
[0006]一种梯度分子刷聚合物，所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的梯度共聚物，且侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯，其化学结构式如下:
[0007]
【权利要求】
1.一种梯度分子刷聚合物，其特征在于，所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯，其化学结构式如下:
2.一种合成如权利要求1所述梯度分子刷聚合物的方法，其包括以下步骤: O甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的制备:将无水乙醚、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中，然后向反应容器中滴加三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴条件下反应，然后在室温条件下反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得本发明中的甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酷； 2)甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物的制备:组分I的制备:将甲苯，4，4’ - 二壬基-2，2’ -联吡唆，CuBr, Cufc2和甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入引发剂二溴异丁酸乙酯；将组分2甲基丙烯酸七氟丁酯转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵恒速滴加使组分I和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥后获得甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物； 3)溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备: 对步骤2)中制备的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物进行脱保护反应和酯化反应合成溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂:将步骤2)中获得的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物溶于四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化铵和氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应，反应结束后，加入三乙胺，在恒温冰浴中恒压滴加2-溴异丁基酰溴，其在室温条件下反应，反应结束后对反应产物进行浓缩，沉淀，干燥处理即获得溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂； 4)主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物的制备: 将步骤3)中的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂、甲苯、1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺和催化剂CuBr加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，密闭搅拌均匀后加入甲基丙烯酸螺吡喃酯甲苯溶液进行反应；反应结束后反应溶液经四氢呋喃稀释，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥即获得为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤I)中，所述的甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1~2:1~2。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的CuBr，CuBr2,4,4’ - 二壬基-2，2’ -联吡啶，甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯和二溴异丁酸乙酯的比例为1:0.05:1~5:100~200:100:1 ;步骤2)中所述的后处理包括沉淀处理，所述的沉淀处理中的沉淀剂为60-90 °C石油醚。
5.如权利要求2中所述的方法，其特征在于，步骤3)的中甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯含量、氟化钾与四丁基氟化铵的摩尔比为10~100:10~100:1 ;步骤3)的中反应后的沉淀步骤所用的沉淀剂为甲醇。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)的中甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物中甲基丙烯酸羟乙酯含量、三乙胺与2-溴异丁基酰溴的摩尔比为 1:3 ~4:1.5 ~2。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)中甲基丙烯酸螺吡喃酯、溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂中的引发位点、CuBrU, 1,4, 7，7-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1~10:1:1:1~3。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)中反应后处理的沉淀步骤中所用的沉淀剂为甲醇。
9.一种具有光响应特性的疏水材料，由权利要求1所述的梯度分子刷聚合物溶解于四氢呋喃中形成3~5wt%的聚合物溶液，然后通过旋涂成膜获得。
10.如权利要求9所述的具有光响应特性的疏水材料在表面工程和制备传感器领域的应用。
【文档编号】C09D151/00GK103788302SQ201410023114
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2014年1月17日
【发明者】罗正鸿, 周寅宁, 李锦锦 申请人:上海交通大学