专利名称：梯度球磨制备锂离子电池阳极材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种二次锂离子电池新型阳极材料的制备方法，属于化学电 源锂离子电池材料领域。
背景技术：
传统的二次锂离子电池阳极材料为层状石墨，需要在2000-300(TC下焙烧 生产，这种石墨负极材料已商品化，除了制备时的高能耗外还存在一些难以 克服的缺点，表现在层状石墨间距小于锂层间化合物的晶面层间距，致使 在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂 与有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂分解等，影响电池循环性能，是容量 衰减的重要原因。而且，层状石墨在电池大电流快速放电时会发生锂离子嵌 入脱出不完全的情况，锂在石墨的表面积聚形成支晶，刺穿电解质膜造成电 池短路，过热，燃烧甚至爆炸，手机电池与笔记本电脑电池爆炸的情况时有 发生，严重威胁着人们的健康。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池新型阳极材料的制备方法，该方 法制备的阳极材料大电流充放电时比容量高，循环稳定，相对金属锂的稳定 电位为1V，以其为阳极的电池安全可靠，工艺简单，操作易行，成本低廉而且 环境友好。
本发明提供梯度球磨制备锂离子电池阳极材料的方法，其特征在于，包 括以下步骤
1) 将九水硝酸铁和偏钒酸铵混合，置于球磨罐中，加入丙酮和钢球，密 封，偏钒酸铵的质量百分比为10,0%-20.0%;
2) 在行星球磨机中以每分钟400-600转的转速高速球磨，球磨时间为4-6 小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；
3) 得到的粉末在体积比2:8的氢氩混合气的保护气氛下灼烧，保持反应 温度在500°C-700°C，时间为12-15小时;
4) 将热处理后冷却的晶状粉末直接放入干燥的球磨罐中，在行星球磨机 中以每分钟100-200转的转速球磨，球磨时间为1-2小时。
本发明具有如下效果 1第一次高速球磨保证了前料的均匀混合，也保证了颗粒在热处理前的微 米级尺度；
2机械能部分转化成表面能，储存在微米级的颗粒中，使热处理温度大大 降低，只有500'C-700°C，使反应过程加快；
3第二次低速球磨保证了热处理后团聚粉末的分散，相对较低的球磨速度 又不会使粉末表面积增大很多；该方法制备的阳极材料大电流充放电时比容 量高出传统的层状石墨，而且循环稳定，相对金属锂的稳定电位为1V,以其为 阳极的电池安全可靠。
4采用了有工业标准的球磨机以及电加热设备，适合大规模工业生产，降 低了成本。
图1为本发明的X射线衍射图谱
图2为本发明偏钒酸铵质量为12. 7%时，第一次球磨每分钟600转，球磨时 间4小时，热处理温度700'C，热处理时间12小时，第二次球磨每分钟200 转，时间1小时的比容量-循环次数曲线
图3为本发明偏钒酸铵质量为10.0%时，第一次球磨每分钟400转，球磨时 间6小时，热处理温度500。C，热处理时间15小时，第二次球磨每分钟IOO 转，时间2小时的比容量-循环次数曲线
图4为本发明偏钒酸铵质量为20.0%时，第一次球磨每分钟500转，球磨时 间5小时，热处理温度60(TC，热处理时间14小时，第二次球磨每分钟160 转，时间1. 5小时的比容量-循环次数曲线
图5为本发明偏钒酸铵质量为12.7%时，第一次球磨每分钟600转，时间4 小时，热处理温度70(TC，时间12小时，第二次球磨每分钟200转，时间l 小时的电压-比容量曲线
图6偏钒酸铵质量为12. 7%时，第一次球磨每分钟600转，时间4小时，热 处理温度70(TC，时间12小时，第二次球磨每分钟200转，时间l小时的扫 描电镜图
图7偏钒酸铵质量为10. 0%时，第一次球磨每分钟400转，球磨时间6小时， 热处理温度50(TC，热处理时间15小时，第二次球磨每分钟IOO转，时间2 小时的扫描电镜图
具体实施例方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作详细描述,其中 实施例1:将8. 07g九水硝酸铁和1. 17g偏钒酸铵混合，置于球磨罐中， 加入丙酮和钢球，加盖密封后，在行星球磨机中以每分钟600转的转速快速 球磨，时间为4小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；将得到的粉末在体积 比2:8的高纯氢氩混合气的保护气氛下灼烧，保持反应温度在700摄氏度， 时间为12小时。冷却后将材料再次置于球磨罐中，加入钢球，加盖密封后， 在行星球磨机中以每分钟200转的转速低速球磨，时间为1小时。然后将粉 末作为阳极组装成扣式电池在新威尔电池测试仪上进行测试，电池在O. 1C
(0.236mA/cra2)充放电时的20次循环比容量稳定在267 mAh/g.(对应于X 射线衍射图谱图l，比容量-循环次数曲线图2，电压-比容量曲线图5，和扫 描电镜图6)。
实施例2:将16. 65g九水硝酸铁和1. 85g偏钒酸铵混合，置于球磨罐中， 加入丙酮和钢球，加盖密封后，在行星球磨机中以每分钟400转的转速快速 球磨，时间为6小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；将得到的粉末在体积 比2:8的高纯氢氩混合气的保护气氛下灼烧，保持反应温度在500摄氏度， 时间为15小时。冷却后将材料再次置于球磨罐中，加入钢球，加盖密封后， 在行星球磨机中以每分钟100转的转速低速球磨，时间为2小时。然后将粉 末作为阳极，测试方法同实施例l，电池在1C (2.36mA/ cm2)充放电时的30 次循环比容量稳定在207mAh/g.(对应于比容量-循环次数曲线图3和扫描电 镜图7)。
实施例3:将7.39g九水硝酸铁和1.85g偏钒酸铵混合，置于球磨罐中， 加入丙酮和钢球，加盖密封后，在行星球磨机中以每分钟500转的转速快速 球磨，时间为5小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；将得到的粉末在体积 比2:8的高纯氢氩混合气的保护气氛下灼烧，保持反应温度在600摄氏度， 时间为14小时。冷却后将材料再次置于球磨罐中，加入钢球，加盖密封后，
在行星球磨机中以每分钟160转的转速低速球磨，时间为1. 5小时。然后将
粉末作为阳极，测试方法同实施例l，电池在10C (23.6mA/cm2)充放电时的 30次循环比容量稳定在134mAh/g.(对应于比容量-循环次数曲线图4)。
权利要求
1、一种梯度球磨制备锂离子电池阳极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤1)将九水硝酸铁和偏钒酸铵混合，置于球磨罐中，加入丙酮和钢球，密封，偏钒酸铵的质量百分比为10.0％-20.0％；2)在行星球磨机中以每分钟400-600转的转速高速球磨，球磨时间为4-6小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；3)得到的粉末在体积比2∶8的氢氩混合气的保护气氛下灼烧，保持反应温度在500℃-700℃，时间为12-15小时；4)将热处理后冷却的晶状粉末直接放入干燥的球磨罐中，在行星球磨机中以每分钟100-200转的转速球磨，球磨时间为1-2小时。
全文摘要
梯度球磨制备锂离子电池阳极材料的方法属于锂离子电池材料领域。传统的二次锂离子电池阳极材料为层状石墨，存在高能耗、短路，过热，燃烧甚至爆炸等问题。本发明将九水硝酸铁和偏钒酸铵混合，置于球磨罐中，加入丙酮和钢球，密封，偏钒酸铵的质量百分比为10.0％-20.0％；以每分钟400-600转的转速高速球磨4-6小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；得到的粉末在体积比2∶8的高纯氢氩混合气的保护气氛下在500℃-700℃灼烧12-15小时；冷却后的晶状粉末直接放入干燥的球磨罐中，每分钟100-200转的转速球磨1-2小时。该材料的电池比容量高，循环性能稳定，安全可靠；适合大规模工业生产。
文档编号H01M4/04GK101100313SQ20071011894
公开日2008年1月9日 申请日期2007年6月15日 优先权日2007年6月15日
发明者夏定国, 涛 杨, 王忠丽, 宇 陈 申请人:北京工业大学