牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物医学材料应用领域，具体涉及一种牙科玻璃部分渗透的功能梯度 氧化锆陶瓷材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属烤瓷修复材料曾被认为是修复牙科的"金标准"。但在最近十几年，金属烤瓷 修复材料逐渐被美观性和生物相容性更好的全瓷修复材料所取代。目前的氧化锆修复体多 采用双层瓷结构，即在坚强的基底材料上烧结饰面瓷以达到美观坚固的效果。钇稳定四方 晶相氧化锆（Y-TZP)基底材料具有较高的强度和韧性，可承受较大的咬合压力，成为金属 烤瓷修复体的理想替代材料。然而氧化锆基底与饰面瓷的结合强度较差，临床中饰面瓷的 碎裂和整层剥脱是氧化锆修复体失败的最常见原因。临床研宄显示，氧化锆修复体饰面瓷 的破坏比例为6% -25%，明显高于金属烤瓷修复体（0% -2. 5% )，氧化锆修复体饰面瓷的 破坏比例是金属烤瓷修复体的3倍。
[0003] 现有的高温预烧结氧化锆瓷块必须经由CAD/CAM设备切削，其烧结收缩率较大 (超过15% )。为了弥补氧化锆烧结收缩大的缺点，进一步提高氧化锆的机械强度，学者们 将氧化锆与玻璃渗透工艺相结合，希望开发出性能更好的玻璃渗透氧化锆基底材料。有研 宄使用玻璃材料对氧化锆进行全层渗透，氧化锆的械强度得到提高，烧结收缩率变小，能够 达到"近浄成形"工艺的标准。中国专利CN200510102755公开了一种了渗透玻璃配方和渗 透方法，使渗透后氧化锆不发生四方相到单斜向的转变（四方相稳定性高，单斜向低）。上 述研宄致力于开发全层氧化锆修复体，然而研全层氧化锆修复体的磨损性能与牙釉质差距 较大，对对颁牙的磨损较大，目前的氧化锆瓷块颜色单一，只能依靠外染色液调改颜色，且 氧化锆的通透性差，不能满足临床美学修复的需求，氧化锆-饰面瓷双层修复材料的地位 仍不可替代。
[0004] 因此，如何降低饰面瓷的破坏率是目前牙科修复领域一个亟待解决的关键问题。 为了提高氧化锆陶瓷与饰面瓷的结合性能，提高其长期临床成功率，需要研发一种与饰面 瓷结合力良好的新型氧化锆材料和相应的制作方法。
【发明内容】
[0005] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种弹性模量、硬度 呈均匀、梯度渐变的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的制备方法，从而提高 氧化锆陶瓷与饰面瓷的结合强度。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)按质量百分比称取玻璃组分后置入球磨罐中，以去离子水为介质球磨6h， 球磨后将浆料干燥至水分完全蒸发得到玻璃粉料；然后将玻璃粉料于空气气氛下升温至 1300°C，恒温2h，再冷却至室温得到玻璃颗粒；最后将玻璃颗粒按照2:1的球料比加水球磨 后干燥、过200目筛，制得渗透玻璃材料；
[0009] (2)预烧结制备氧化锆坯体，预烧结温度为1200°C，烧结时间为2h ;
[0010] (3)通过毛细渗透法将渗透玻璃材料渗透于氧化锆坯体表面，控制渗透玻璃材料 的渗透深度为〇. 3mm，1350°C致密烧结，即得到所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶 瓷材料。
[0011] 所述制备方法中，玻璃渗透后氧化锆仍能保持原有的四方相，不发生四方相向单 斜向的转变。
[0012] 所述制备方法中，渗透玻璃与氧化锆之间形成了相互交融的致密结构。
[0013] 所述制备方法中，在1350°C的烧结温度下，氧化锆能够致密烧结，渗透玻璃的润湿 性良好，氧化锆材料的烧结收缩率无显著增加。
[0014] 本发明在预烧结的多孔状的氧化锆表面，进行玻璃部分渗透，控制渗透深度，形 成玻璃渗透氧化锆功能梯度层，功能层的弹性模量介于饰面瓷和氧化锆之间，形成饰面 瓷-功能层-氧化锆的梯度结构，进而提高氧化锆与饰面瓷的结合性能。另外，通过调控制 作工艺，减少氧化锆从四方相到单斜向的转变，减小烧结收缩率。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0016] 本发明牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的制备方法中，经过玻璃渗 透后的氧化锆材料，从表面至深层，玻璃的含量逐渐降低，功能层的弹性模量、硬度均匀降 低，形成了弹性模量和硬度的梯度化结构；渗透玻璃与氧化锆的润湿性良好，在氧化锆表面 铺展良好；渗透玻璃与氧化锆之间形成了相互交融的致密结构；制作过程中氧化锆未发生 明显的相变玻璃渗透后，氧化锆仍能保持原有的四方相，不发生四方相向单斜向的转变，烧 结收缩率无显著增加。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的制作过程示意图；
[0018] 图2为实施例1制得的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的显微结构 图；
[0019] 图3为实施例1制得的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料酸蚀后的功 能梯度结构的显微结构图；
[0020] 图4为未经渗透的氧化锆材料表面的相分析；
[0021] 图5为实施例1制得的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料表面的相分 析；
[0022] 图6为实施例1制备方法中随着温度的升高，玻璃形状在氧化锆表面的铺展过程。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0024] 实施例1
[0025] -种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的制备方法，如图1所示，包 括以下步骤：
[0026] (1)配制渗透玻璃材料
[0027] 按照配方 La2O3 15wt%，ZrO2 5wt%，Y2O3 5wt%，SiO2 20wt%，B2O3 15wt%，BaO 15wt%，Al2O3 15wt%，TiO2 4wt%，CaO 4wt%，CeO2 Iwt%，Fe2O3 Iwt%，称取各组分的粉 体，置入球磨罐中，以去离子水为介质球磨6h，充分混合。球磨后将浆料倒入瓷盘，在87°C 烘箱中干燥24h以上，直至水分完全蒸发。将粉料置入铂金坩埚，置于马弗炉中，空气气氛 下升温至1300°C，恒温2h，随炉冷却至室温。将玻璃颗粒按照2:1的球料比加水球磨、干燥 后过200目筛，制成玻璃粉。
[0028] (2)氧化锆坯体的制备
[0029] 采用冷静压成形法，将氧化锆粉体压制成坯体，置入马弗炉中，于1200°C进行预烧 结，恒温2h，抛光。形成多孔的氧化锆坯体，以备玻璃用渗透用。对于1200°C预烧结的氧化 锆，玻璃渗透后，结构均匀，孔隙率大小适宜，适合渗透（图5)。
[0030] (3)玻璃渗透
[0031] 通过毛细渗透法将玻璃浆料渗透于多孔的氧化锆表面，控制渗透深度为0. 3mm，升 温至1350°C，进行致密烧结，得到所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料。
[0032] 图2为实施例1制得的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的显微结构 图，SEM观察结果显示从表层的玻璃层到内层氧化锆层，氧化锆颗粒逐渐致密。图3为实施 例1制得的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料酸蚀（10% HF酸蚀30min)后的 功能梯度结构的显微结构图，从图中可看到界面呈现氧化锆和玻璃相互交融的三维立体的 网状结构。从图2和3中可看到，渗透玻璃与氧化锆之间形成了相互交融的致密结构。
[0033] 图4为未经渗透的氧化锆材料表面的相分析；图5为实施例1制得的牙科玻璃部 分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料表面的相分析。从图4和图5可看到，未经渗透的氧化 锆的主要晶相为四方相，亦含有部分单斜相，玻璃渗透透后，氧化锆未发生明显的相变，仍 以四方相为主。
[0034] 玻璃在氧化锆基底上铺展过程的实时侧面照片如图6所示，在1200°C时，渗透玻 璃已基本在氧化锆基底上完全铺展。另外，当渗透温度高于1400°C时，玻璃在熔融过程中发 生了挥发，因此玻璃最适宜的渗透温度为1200°C -1400°C。TZ-3YS氧化锆的致密烧结温度 为1350°C，该温度下氧化锆坯体既可以完成致密烧结，也适宜进行玻璃渗透。
[0035] 实施例1制得的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的烧结收缩率与 普通氧化锆的烧结收缩率检测（检测方法为：用电子数显卡尺测量压制的氧化锆生坯，在 烧结前后的半径，计算氧化锆的半径收缩率。每个坯体测量三次，标记测量点，取平均值。 半径收缩率计算公式：收缩率（％) = Oiggfr *100%。）如表1所示，从表 1中可看到，牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的烧结收缩率无显著增加。
[0036] 表1牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料与普通氧化锆的烧结收缩率
[0037]
【主权项】
1. 一种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 按质量百分比称取玻璃组分后置入球磨罐中，以去离子水为介质球磨6h，球磨后 将浆料干燥至水分完全蒸发得到玻璃粉料；然后将玻璃粉料于空气气氛下升温至1300 °C， 恒温2h，再冷却至室温得到玻璃颗粒；最后将玻璃颗粒按照2:1的球料比加水球磨后干燥、 过200目筛，制得渗透玻璃材料； (2) 预烧结制备氧化锆坯体，预烧结温度为1200°C，烧结时间为2h ; (3) 通过毛细渗透法将渗透玻璃材料渗透于氧化锆坯体表面，控制渗透玻璃材料的渗 透深度为〇. 3mm，1350°C致密烧结，即得到所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材 料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃渗透后氧化锆仍能保持原 有的四方相，不发生四方相向单斜向的转变。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，渗透玻璃与氧化锆之间形成了相互 交融的致密结构。
【专利摘要】本发明公开了一种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的制备方法。所述制备方法具体为：首先，制备出润湿性良好、生物学相容性良好的渗透玻璃；然后，采用冷静压成形法，将氧化锆粉体压制成坯体，进行预烧结，制备出多孔的预烧结氧化锆材料；最后，将玻璃浆料，通过毛细渗透技术，渗透于多孔的氧化锆表面，进行致密烧结。本发明制备方法在1350℃下，利用毛细渗透技术，对氧化锆进行玻璃渗透，渗透玻璃与氧化锆的润湿性良好，并形成了相互交融的致密结构，氧化锆未发生相变，烧结收缩率无显著增加。
【IPC分类】C04B41-86, C04B35-48
【公开号】CN104744035
【申请号】CN201510096836
【发明人】孙挺, 邵龙泉, 刘若宇
【申请人】暨南大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月4日