一种纳米氧化锆粉末的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种高氧空位纳米氧化锆粉末的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锆陶瓷是20世纪70年代发展起来的一种重要工业材料，由于高的氧离子电导率、良好的化学稳定性和力学性能等，在汽车氧传感器、固体氧化物电池、催化薄膜等领域得到了广泛应用。氧化锆陶瓷的纳米化一直是工程应用追求的目标，因为当氧化锆陶瓷的晶粒尺寸处于纳米级别时会带来一系列有突破意义的新性能如高活性、低温超塑性、延展性等。目前纳米氧化锆陶瓷的制备需解决两个问题:一是纳米氧化锆粉末制备低成本化；二是纳米氧化锆陶瓷致密化。
[0003]在纳米氧化锆粉末制备方面目前主要包括物理法和化学法。常用物理法有高温喷雾热解法、冷冻干燥法等。化学法主要有水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法等。以上各方法都存在自身的缺点，如物理法一般存在粉末粒度不均，质量控制困难，而化学法往往存在较难批量化生产，制备成本高，制备过程中对环境污染大等缺点。高致密纳米陶瓷的制备也是一个非常难以克服的技术，其关键在于烧结过程中晶粒长大的控制。如何解决烧结过程中致密化与晶粒粗化的矛盾是烧结工艺必须解决的课题，因为在烧结过程中纳米晶粒容易长大。从烧结的角度出发有几个解决途径:一是降低粉末之间的距离，缩短原子扩散距离从而导致烧结过程的加速；二是降低纳米粉末在高温下的烧结时间，防止纳米粉末长大；三是增加粉末颗粒中晶格缺陷数量，促进原子扩散。为降低粉末之间距离，人们采用热等静压烧结、热锻式烧结。为降低烧结时间，人们采用了快速烧结、脉冲电流烧结等方法。为增加粉末晶格缺陷，人们在粉末中掺杂Y3+、Ga3+、Ca2+等离子，增加氧空位浓度。虽然以上这些方法人们进行了大量的尝试，但是仍较难保证氧化锆陶瓷在高致密化的情况下晶粒保持纳米尺度，因此产业开发纳米氧化锆陶瓷产品远不如预期的那样迅速。
[0004]以氧化锆氧传感器为例，它广泛应用于内燃机尾气排放中氧含量的检测等领域，随着工业应用对氧传感器要求的不断增加，其低温化、小型化、高灵敏化有待于进一步发展。氧化锆氧传感器主要利用氧化锆晶胞中存在氧空位来工作的，为增加晶胞中氧空位的浓度人们对氧化锆晶胞进行掺杂，由于固溶度的作用氧化锆晶胞中氧空位浓度还是处于一种较低的水平，因此其对氧检测的灵敏度较低，此外，氧传感器工作时为增加氧离子空位移动需对其进行加热(>700°C)。为实现氧化锆氧传感器的低温化、小型化和高灵敏化，制备高氧空位纳米氧化锆粉末是一条有效的途径。制备高氧空位纳米氧化锆粉末一方面可以提高氧化锆晶胞的氧空位为氧传感器低温化及高灵敏化提供基础；另外一方面在氧传感器制备的烧结过程中能实现纳米陶瓷致密化，从而实现氧传感器小型化，晶胞中氧空位的增加可以保证纳米氧化锆晶粒在烧结中只进行扩散不进行晶界的迀移，这可以避免纳米晶粒的长大，另外，氧空位增加也会导致烧结过程中体扩散增加促进纳米陶瓷烧结致密化。
【发明内容】
[0005]针对现有制备高氧空位纳米氧化锆粉末技术的不足，本发明提供一种高氧空位纳米氧化锆粉末的制备方法，步骤如下:采用超低压-等离子喷涂方法，在0.2mbar下，充入氩气至40mbar，再减压至0.5mbar ;对粒径为15~45 μ m的ZrO2粉末，在喷射功率90~150kW，氩气流量35~50SLPM，氦气流量50~70SLPM，送粉率20~35g/min下等离子喷射，时间60~90min ；即得本发明所述的高氧空位纳米氧化错粉末。
[0006]本发明采用超低压-等离子喷射方法，可同时兼顾氧化锆晶粒纳米化以及高氧空位化，是一种较好的纳米粉末制备方法。该方法是在超低压条件下即氧分压较低情况下(超低压是指工作压力小于lmbar，相比于传统的低压等离子喷涂而言)，把原始微米级氧化锆粉末通过内送粉方式送入喷枪，送粉载气为氩气。粉末在高温等离子体焰流中依次发生固相、液相和气相转变，氧化错分子脱氧并形成离子或原子，当在焰流末端时气相分子、原子或离子发生均匀形核并形成黑色氧化锆纳米晶粒，黑色纳米晶粒最终吸附在水冷的粉末收集器中。由于内壁温度较低因此不足以使纳米粉末长大，其晶粒尺寸一直能保持在10nm以内。一般条件下，包括本发明使用的氧化锆原料，由于粉末中晶胞氧空位浓度较低，粉末呈乳白色，随着氧空位增加，其粉末颜色逐渐加深呈灰色最终呈黑色，本发明中制备的高氧空位纳米氧化锆粉末为黑色，这是由于氧空位较多导致的。采用超低压-等离子喷射的方法制备纳米氧化锆粉末操作简单、工艺稳定且成本低，能规模化生产。本发明所制备的氧化锆粉末宏观照片如图1所示，为黑色粉末属于高氧空位粉末，通过扫描电子显微镜对黑色氧化锆粉末截面放大20万倍观察发现，该粉末的晶粒尺寸均小于lOOnm，如图2所示，属于纳米粉末。
【附图说明】
[0007]图1实施例5的黑色纳米氧化锆粉末宏观照片。
[0008]图2实施例5的纳米氧化锆粉末截面的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0009]下面结合具体实施例对本发明的制备方法做进一步说明。
[0010]实施例1
以微米氧化锆粉末为原料采用超低压-等离子喷涂设备进行喷射。喷射前，将粒径为15~45 μm的ZrO2粉末置于送粉器内，然后对直径2.5m、长4.5m的真空罐抽真空至0.2mbar，再充入氩气至40mbar，保持真空罐压力为0.5mbar ;喷射功率90kW，等离子体气体氩气流量35SLPM，氦气流量50SLPM，送粉率20g/min，时间60min，喷射时通过水冷设备对中空真空罐壁及粉末收集器进行冷却。
[0011]实施例2
以微米氧化锆粉末为原料采用超低压-等离子喷涂设备进行喷射。喷射前，将粒径为15~45 μm的ZrO2粉末置于送粉器内，然后对直径2.5m、长4.5m的真空罐抽真空至0.2mbar，再充入氩气至40mbar，保持真空罐压力为0.5mbar ;喷射功率150kW，氩气流量40SLPM，氦气流量70SLPM，送粉率30g/min，时间60min，喷射时通过水冷设备对中空真空罐壁及粉末收集器进行冷却。
[0012]实施例3 以微米氧化锆粉末为原料采用超低压-等离子喷涂设备进行喷射。喷射前，将粒径为15~45 μm的ZrO2粉末置于送粉器内，然后对直径2.5m、长4.5m的真空罐抽真空至0.2mbar，再充入氩气至40mbar，保持真空罐压力为0.5mbar ;喷射功率llOkW，氩气流量45SLPM，氦气流量65SLPM，送粉率25g/min，时间70min，喷射时通过水冷设备对中空真空罐壁及粉末收集器进行冷却。
[0013]实施例4
以微米氧化锆粉末为原料采用超低压-等离子喷涂设备进行喷射。喷射前，将粒径为15~45 μm的ZrO2粉末置于送粉器内，然后对直径2.5m、长4.5m的真空罐抽真空至0.2mbar，再充入氩气至40mbar，保持真空罐压力为0.5mbar ;喷射功率120kW，氩气流量45SLPM，氦气流量60SLPM，送粉率25g/min，时间80min，喷射时通过水冷设备对中空真空罐壁及粉末收集器进行冷却。
[0014]实施例5
以微米氧化锆粉末为原料采用超低压-等离子喷涂设备进行喷射。喷射前，将粒径为15~45 μm的ZrO2粉末置于送粉器内，然后对直径2.5m、长4.5m的真空罐抽真空至0.2mbar，再充入氩气至40mbar，保持真空罐压力为0.5mbar ;喷射功率130kW，氩气流量45SLPM，氦气流量55SLPM，送粉率30g/min，时间90min，喷射时通过水冷设备对中空真空罐壁及粉末收集器进行冷却。
[0015]实施例6
以微米氧化锆粉末为原料采用超低压-等离子喷涂设备进行喷射。喷射前，将粒径为15~45 μm的ZrO2粉末置于送粉器内，然后对直径2.5m、长4.5m的真空罐抽真空至0.2mbar，再充入氩气至40mbar，保持真空罐压力为0.5mbar ;喷射功率140kW，氩气流量45SLPM，氦气流量60SLPM，送粉率35g/min，时间60min，喷射时通过水冷设备对中空真空罐壁及粉末收集器进行冷却。
【主权项】
1.一种纳米氧化锆粉末的制备方法，其特征在于步骤如下:采用超低压-等离子喷涂方法，在0.2mbar下，充入氩气至40mbar，再减压至0.5mbar ;对粒径为15~45 μ m的ZrOi^末，在喷射功率90~150kW，氩气流量35~50SLPM，氦气流量50~70SLPM，送粉率20~35g/min下等离子喷射，时间60~90min ;即得本发明所述的高氧空位纳米氧化错粉末。
【专利摘要】一种纳米氧化锆粉末的制备方法，其特征在于步骤如下：采用超低压-等离子喷涂方法，在0.2mbar下，充入氩气至40mbar，再减压至0.5mbar；对粒径为15~45μm的ZrO2粉末，在喷射功率90~150kW，氩气流量35~50SLPM，氦气流量50~70SLPM，送粉率20~35g/min下等离子喷射，时间60~90min；即得本发明所述的高氧空位纳米氧化锆粉末。本发明的纳米氧化锆粉末的制备方法效率高、能工业化生产、成本低，并且制备的纳米氧化锆粉末具有较高的氧空位，粉末呈黑色。
【IPC分类】C04B35/626, C04B35/486, B82Y30/00, C01G25/02
【公开号】CN105036191
【申请号】CN201510480063
【发明人】周克崧, 张小锋, 邓春明, 邓畅光, 刘敏, 宋进兵, 邓子谦
【申请人】广州有色金属研究院
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月7日