专利名称：具有双峰分子量分布的遥爪聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于制备具有双峰分子量分布的基于(甲基)丙烯酸酯的遥爪聚合物的受控聚合方法，以及涉及其在粘合剂或密封剂中作为粘结剂的用途。
背景技术：
具有确定的组成、链长、摩尔质量分布等的定制的共聚物是宽的研究领域。尤其区分为梯度聚合物和嵌段共聚物。对于这些材料可以想象到各种应用。下文中将简要说明其中的一些。聚合物可以例如经由离子聚合方法或通过缩聚或聚加成制备。在这些方法中，端基官能化的产物的制备是不成问题的。然而，在此分子量的按目标构建是成问题的。通过自由基聚合方法获得的聚合物显示明显大于1.8的分子性指数。这样，在这种分子量分布的情况下，在整个产物中必然存在非常短链的聚合物以及长链的聚合物。在熔体或溶液中，短链聚合物链显示降低的粘度，而在聚合物基体中，它们与长链成分相比显示增加的可移动性。这一方面导致改进的此类聚合物的可加工性能和另一方面导致提高的聚合物键接的官能团在聚合物组合物或涂料中的可利用性。相反，长链副产物导致聚合物熔体或聚合物溶液的粘度过大比例的增加。另外，此种聚合物在基体中的迁移明显减弱。然而，这种自由基方式制备的粘结剂的缺点是官能团在聚合物链中的统计分布。 此外，通过自由基聚合方法，硬-软-硬三嵌段体系结构和具有窄分子量分布的单个聚合物嵌段的按目标合成都不是可能的。合适的活性或受控聚合方法除了包括阴离子聚合或基团转移聚合以外还包括受控自由基聚合，例如RAFT聚合的现代方法。ATRP方法(原子转移自由基聚合)于20世纪 90年代决定性地由Matyjaszewski教授开发出来(Matyjaszewski等人，J. Am. Chem. Soc.， 1995，117，第 5614 页；WO 97/18247 ；Science, 1996，272，第 866 页)。ATRP 提供窄分布的 (均)聚合物，其摩尔质量范围为Mn= 10000-120000g/mol。在此特别的优点是分子量可以被调控。另外，作为活性聚合，它允许聚合物体系结构按目标方式构造，例如无规共聚物或者嵌段共聚物结构。受控的自由基方法还尤其适合于乙烯基聚合物按目标方式的官能化。 特别感兴趣的是在链端(所谓遥爪)上的或链端附近的官能化。与此相对照而言，在链端处的按目标方式的官能化在自由基聚合的情况下几乎是不可能的。具有限定聚合物设计的粘结剂可以经由受控聚合方法(例如呈原子转移自由基聚合形式)获得。例如，已经描述了具有未经官能化的B嵌段和经官能化的外部A嵌段的 ABA三嵌段共聚物。EP 1475397中描述了具有OH基的这样的聚合物，WO 2007/033887中描述了具有烯属基团的这样的聚合物，WO 2008/012116中描述了具有胺基的这样的聚合物和尚未公开的DE 102008002016中描述了具有甲硅烷基的这样的聚合物。然而，所有这些文献中描述的聚合物都具有明确窄的分子量分布。经由所谓的受控聚合方法，没有描述将能够制备所具有的单个或多个嵌段具有按目标地宽的分子量分布的聚合物的方法。
已经确立的一种方法是具有烯属基团的聚(甲基)丙烯酸酯的端基官能化和这些基团的随后氢化硅烷化。这些方法尤其参见EP10M153、EP1085027和EP1153942。然而， 在此不涉及嵌段共聚物，并且其明确指示产物的分子量分布小于1.6。这些产物与具有多官能化的外部嵌段的聚合物相比的另一个缺点是更高的获得在一端没有官能化的产物的概率。由于与本发明聚合物相比在每种情况下得到更低的官能化度，所以对于进一步的后续反应，例如密封剂配制剂的固化过程中，获得更低的交联度，其损害机械稳定性和化学耐性。除遥爪和嵌段结构之外，ATRP合成的(例如含甲硅烷基)的(甲基)丙烯酸酯共聚物也是可选方案，该共聚物具有统计分布和窄分子量分布。此类粘结剂的缺点是窄网眼交联。 由于窄分子量分布，这种粘结剂体系也具有体系中既不含特别长又不含无特别短的聚合物链的优点。除了 ATRP以外，还可以使用其它方法合成官能化的聚合物体系结构。下面将简要地描述另一种相关方法。在此，对本发明关于产物以及方法学方面进行界定。ATRP相比其它方法的优点在此特别突出。在阴离子聚合中，双峰性可能发生。然而，这些聚合方法仅能够产生某些官能化。 对于ATRP，已经描述了体系的双峰分布。然而，这些聚合物的双峰性在每种情况下一方面由嵌段共聚物的存在引起和另一方面由未反应的大分子引发剂的存在引起。这些方法的缺点是产物由两种不同的聚合物组合物的混合物组成。
发明内容
技术问题开发的新阶段是下文所述遥爪聚合物。所述遥爪聚合物是指精确地在两个链端上携带相同官能团的聚合物。对于本发明目的，它们是在链端上具有至少75%，优选至少 85%的这些官能团的聚合物。所要解决的技术问题是提供具有至少1. 8的总体多分散指数的遥爪聚合物的合成方法。所要解决的技术问题更尤其是提供具有双峰分子量分布的遥爪聚合物的合成方法。在本发明的一个方面中，所要解决的技术问题是提供由聚(甲基)丙烯酸酯合成具有ABA结构的遥爪三嵌段聚合物的方法。在此，这些聚合物应由A嵌段和B嵌段组成，所述A嵌段自身具有小于1. 6的窄的分子量分布，所述B嵌段具有双峰分子量分布并具有一方面长的聚合物链和另一方面具有特别短的聚合物链。尤其是对于其具有双峰分子量分布的B嵌段具有至少1.8的多分散指数的ABA三嵌段共聚物，和对于包含这些B嵌段的具有至少1.8的总体多分散指数的ABA三嵌段共聚物存在需求。在本文中，ABA三嵌段共聚物与组成为ACBCA或CABAC的五嵌段共聚物等同看待。本发明所解决的平行问题是，采用官能化的工艺步骤同时提供从聚合物溶液中分离除去过渡金属配合物的工业上可实现的方法。同时，所述新方法应是成本有利的且可快速进行的。所解决的另一个问题是，在一个过滤步骤之后就已经实现尤其低的过渡金属配合化合物的残余浓度。解决方案这种问题已经通过提供基于原子转移自由基聚合(ATRP)的新型聚合方法解决。这种问题更尤其经由以下解决分多份向聚合溶液中添加双官能引发剂并经由适合的含硫化合物的添加而终止聚合。更尤其提供了(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于根据该方法制备的(甲基)丙烯酸酯聚合物具有大于1.8的多分散指数。在此，通过采用双重引发的方法制备得具有双峰分子量分布的聚合物。根据本发明，聚合物或聚合物混合物的双峰分子量分布是指由具有不同平均分子量Mn和Mw的两种不同个体分子量分布组成的总体分子量分布。在此，这两种分子量分布可以彼此完全分开，可以重叠以致它们具有两个可区分的最大值，或可以重叠以致在总体分子量分布中形成肩峰。利用凝胶渗透色谱测定总体分子量分布。还提供了其中由适合的官能含硫化合物的添加引起聚合终止的方法。经由适合的含硫化合物的选择，在该方法中将相应链端官能化。同时，从聚合物除去末端卤素原子并几乎完全使聚合所需要的过渡金属沉淀。它可以随后利用过滤容易地分离除去。本发明的一个变体中提供具有大于1. 8的多分散指数的遥爪ABA三嵌段共聚物的合成方法，其特征在于它是其中将双官能引发剂添加到聚合溶液中的顺序进行的原子转移自由基聚合(ATRP)，和特征在于所述嵌段共聚物总体以及嵌段类型B具有大于1. 8的多分散指数。经由序列聚合的方法的选择，该方法在这一方面对应于没有嵌段结构的聚合物的制备。经由第二单体混合物A的添加和单体混合物C的可能随后的、时间交错的添加，构造了 ABA三嵌段或CABAC五嵌段共聚物。所述引发、中间嵌段B的聚合和通过添加适合的含硫化合物终止聚合以与没有嵌段结构的聚合物的制备类似的方式进行。因此，这两种结构在下面描述方面可以认为是相同的。利用序列聚合方法制备所述嵌段共聚物。这是指在用于合成例如嵌段B的单体混合物已经经历至少90%的反应，优选至少95%的反应的聚合时间t2之后才将用于合成例如嵌段A的单体混合物添加到体系中。由这种方法确保B嵌段不含组成A的单体，并且A 嵌段含有组成B的单体的总量的少于10%，优选少于5%。根据这种限定，嵌段边界位于链中的此种位置，即所添加的单体混合物(在这一实例中，混合物A)的第一重复单元位于的位置。仅95%的转化率具有的优点是，剩余的单体，特别是在丙烯酸酯的情况下，允许更有效过渡到第二单体组成的聚合，特别是甲基丙烯酸酯的聚合。这样，嵌段共聚物的收率得到显著地改进。在本发明方法中，时间交错地分两个批次将用于单体混合物的聚合的和/或单体混合物B的嵌段共聚物的引发剂添加到聚合物溶液中。采用第一批次，引发聚合并经由总体较长的聚合时间形成具有较高分子量的聚合物链。在可以根据力求的分子量而改变，但是至少30分钟，优选至少60分钟的时间A之后，添加第二单体批料。通过这种第二引发初始形成具有较低分子量的具有组成B的聚合物。在此，第一引发剂进料占总引发剂量的 10%-90%，优选25% -75%。或者，其中以多于两个批次添加引发剂的方法也是可能的。 这样，形成组成B的大分子引发剂用于顺序构造组成ABA的嵌段共聚物。这些大分子引发剂自身具有多分散指数为1. 8-3. 0，优选1. 9-2. 5的分子量分布。在嵌段共聚物的合成情况下，在聚合时间^之后，最后添加单体混合物A。聚合时间t2是至少另外60分钟，优选至少90分钟。由于ATRP的特征，此时，存在两种预先引发的具有组成B的聚合物物质可用于聚合，并且聚合物嵌段A在用于ATRP的已知的前提条件下构造。聚合物链的这些链段相应地自身显示窄分子量分布。在此，在五嵌段聚合物的情况下，类型C或D的嵌段也可以相应地构造。本发明的另一个优点是另外被阻止的重新结合。例如，采用这种方法还可以抑制特别高分子量的形成。此种聚合物成分将对提高溶液粘度或熔体粘度作出过大比例的贡献。相反，根据本发明制备的宽分布、单峰聚合物具有新型的聚合物分布。通过将部分引发剂初始进料用于一次引发，形成经历最长聚合时间并因此在最终产物中具有最高分子量的链。因而获得除了高分子量以外还具有利用受控聚合制备的聚合物的特性的聚合物。然而，对于低分子量，所述分布显示分子量分布的强烈增宽，这与利用常规自由基聚合制备的产物的分布类似，或甚至更宽。根据本发明制备的聚合物的总体分子量分布具有大于1.8 的多分散指数。根据本发明，作为分子量分布的不均一性的量度，多分散指数报道为由重均分子量与数均分子量得到的商。可以利用凝胶渗透色谱(GPC)相对于PMMA标准物测定分子量。本发明的另一组成部分是在链端具有宽的、单峰分子量分布的ABA、CABAC、ACBCA 或CDBDC嵌段共聚物的按目标的官能化。这种技术问题已经通过如下方式解决在ATRP已经完成之后，经由适合的含硫化合物的添加使过渡金属化合物沉淀，并同时将聚合物的链端官能化。以此方式，链端经官能化到至少75%，优选至少85%的程度。在聚合终止之后或期间根据本发明添加到聚合物溶液中的反应试剂优选是包含呈有机键合形式的硫的化合物。尤其优选用来使过渡金属离子或过渡金属络合物沉淀的这些含硫化合物具有SH基并同时具有第二官能团。尤其优选这种第二官能团是羟基、酸或甲硅烷基。更尤其优选的化合物是容易商购的并在自由基聚合中用作链转移剂的化合物。这些化合物的优点是它们的可容易获得性，它们的低价，和宽的改变可能性，从而允许沉淀反应试剂最佳适应特定的聚合体系。然而，本发明不可以限于这些化合物。可以列举的有机化合物非常尤其优选包括官能化硫醇和/或具有一个或多个硫醇基和一个或多个其它官能团和/或在溶液条件下能够形成相应硫醇基和/或一个或多个其它官能团的其它官能化或未官能化的化合物。例如，所述羟基官能的含硫化合物可以是有机化合物例如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基戊醇或巯基己醇。例如，所述酸官能的含硫化合物可以是有机化合物例如巯基乙酸(ThioglykolessigsSAire )或巯基丙酸。例如，甲硅烷基官能的含硫化合物可以是可容易商购的并且是例如作为粘合促进剂在工业上非常重要的化合物。这些化合物的优点同样是它们的可容易获得性和它们的低价。此种化合物的一个实例是3-巯基丙基三甲氧基硅烷，其由Evonik hdustries以品名DYNALYSAN -MTMO销售。其它可获得的硅烷是3-巯基丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(ABCR公司)。所谓α -硅烷是特别反应性的。在这些化合物中，巯基和硅烷基与同一个碳原子键接(这样，R1—般是-CH2-)。这种类型的相应的硅烷基是特别反应性的并且因此可以在随后的配制剂中导致较宽的应用范围。此种化合物的实例是巯基甲基甲基二乙氧基硅烷(ABCR公司)。在自由基聚合中，相对于待聚合的单体，链转移剂的量通常给定为0. 05重量％ -5重量％。在本发明中，所使用的含硫化合物的量不基于单体，而是基于聚合物溶液中聚合活性链端的浓度。 所谓的聚合活性链端是指潜伏和活性链端之和。在这种意义上讲，本发明的含硫沉淀剂按 1. 5摩尔当量，优选1. 2摩尔当量，更优选低于1. 1摩尔当量，非常特别优选低于1. 05摩尔当量使用。留下的残留硫的量可以通过改进随后的过滤步骤而容易地除去。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，除所述取代反应之外，在聚合终止期间或之后添加到聚合物溶液中的情况下，所述硫醇不可能对聚合物具有其它影响。这尤其适用于分子量分布的宽度、分子量、额外官能度、玻璃化温度或在部分结晶聚合物情况下的熔融温度，和聚合物体系结构。本发明的遥爪聚合物或嵌段共聚物可以包含额外的官能团，它们可以相应于端基或可以不同于这些端基。在嵌段共聚物中，这些额外的官能团可以有目的地引入一个或多个嵌段中。以下列举仅用作说明本发明的实例，并不用于以任何方式限制本发明。例如，所述遥爪聚合物可以具有额外的OH基。适合于此的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯优选是含2-36个碳原子的直链、支链或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2，5_ 二甲基-1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸2-羟乙胺基可例如经由甲基丙烯酸2- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸2_ 二乙氨基乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸2-叔丁氨基乙酯(t_BAEMA)、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯 (DMAEA)、丙烯酸2-二乙氨基乙酯(DEAEA)、丙烯酸2-叔丁氨基乙酯(t_BAEA)、3_ 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA)的共聚合制备。具有烯丙基的聚合物可以例如经由(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚合实现。具有环氧基的聚合物经由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚合得到。酸基可以经由(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚合与随后异丁烯的水解和/或热消除实现。可以列举的(甲基)丙烯酸酯键接的甲硅烷基的实例包括-SiCl3、-SiMeCl2、_SiM e2Cl,-Si (OMe)3^-SiMe (OMe)2^-SiMe2 (OMe)、-Si (OPh)3^-SiMe (OPh)2^-SiMe2 (OPh)、-Si (OEt)3、-SiMe (OEt) 2、-Siife2 (OEt)、-Si (OPr) 3、-SiMe (OPr)2^-SiMe2 (OPr)、-SiEt (OMe)2^-SiEtMe (OMe ),-SiEt2 (OMe) ,-SiPh (OMe) 2、-SiPhMe (OMe)、-SiPh2 (OMe)、-SiMe (0C (0) Me) 2、-SiMe2 (0C (0) Me)、-SiMe (0-N = Cife2) 2 或-Siife2 (0_N = Cife2)。其中缩写 Me 代表甲基-，Ph 代表苯基-， Et代表乙基，Pr代表异丙基-或正丙基_。可商购的单体的实例是得自Evonik-Degussa GmbH公司的Dynasylan MEMO。这种化合物是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。表述"(甲基)丙烯酸酯"代表(甲基)丙烯酸的酯并在这里不仅指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，而且指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及二者的混合物。既在嵌段A中又在嵌段B中聚合的单体选自(甲基)丙烯酸酯，例如含1-40个碳原子的直链、支链或脂环族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如，(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其在每种情况下可以具有未取代的或被1 至4重取代的芳基；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘酯；含5-80 个碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基(甲氧基)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、 甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚 (丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。除了上述(甲基)丙烯酸酯外，所述待聚合的组合物还可以包含其它不饱和单体， 这些单体可与上述(甲基)丙烯酸酯利用ATRP进行共聚。它们尤其包括1-烯烃，例如 1-己烯、1-庚烯，支链烯烃，例如，乙烯基环己烷、3，3- 二甲基-1-丙烯、3-甲基-1- 二异丁烯、4-甲基-1-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，在乙烯基上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有一个或多个烷基取代基的取代的苯乙烯类，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化的苯乙烯类，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3- 二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑、乙烯基唑和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺和二烯，例如二乙烯基苯，以及在A嵌段中，相应的羟基官能化的和/或氨基官能化的和/或巯基官能化的化合物。另外，这些共聚物还可以经制备以使得它们在一个取代基中具有羟基和/或氨基和/或巯基官能团。这些单体的实例包括乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、氢化的乙烯基噻唑和氢化的乙烯基巧悉唑。尤其优选使乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯或丙烯腈与A嵌段和/或B嵌段共聚合。所述方法可以在任何所需的无卤溶剂中进行。优选甲苯、二甲苯、H2O ；乙酸酯类， 优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮类，优选乙基甲基酮、丙酮；醚类；脂肪族化合物，优选戊烷、己烷；生物柴油；以及增塑剂，例如低分子量聚丙二醇或邻苯二甲酸酯。通过序列聚合制备具有ABA组成的嵌段共聚物。除了溶液聚合之外，ATRP也可以作为乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合形式进行。所述聚合可以在常压下、负压下或超压下进行。聚合温度也不是决定性的。然而， 通常，所述温度为-20°C至200°C，优选0°C至130°C，尤其优选50°C至120°C。本发明的聚合物优选具有5000g/mol至lOOOOOg/mol，尤其优选7500g/mol至 50000g/mol，非常特别尤其< 30000g/mol的数均分子量。作为双官能引发剂，可以是RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-C02R、RO2C-C(CH3)X-(CH2) n-C (CH3) X-CO2R, RO2C-CX2- (CH2) n-CX2-C02R, RC (0) -CHX- (CH2) n-CHX-C (0) R, RC (0) -C (CH3) X- (CH2) n-C (CH) 3X-C (0) R、RC (0) -CX2- (CH2) n_CX2_C (0) R、XCH2-CO2- (CH2) n_0C (0) CH2X, CH3CHX-CO2- (CH2) n-0C (0) CHXCH3、(CH3) 2CX_C02- (CH2) n_0C (0) CX (CH3) 2、X2CH-CO2- (CH2) n-0C (0) CHX2, CH3CX2-CO2- (CH2) n_0C (0) CX2CH3, XCH2C (0) C (0) CH2X, CH3CHXC (0) C (0) CHXCH3, XC (CH3) 2C (0) C (0) CX (CH3)2, X2CHC (0) C (0) CHX2, CH3CX2C (0) C (0) CX2CH3, XCH2-C (0) -CH2X, CH3-CHX-C (0) -CHX-CH3, CX (CH3) 2_C (0) -CX (CH3)2, X2CH-C (0) -CHX2, C6H5-CHX- (CH2) n-CHX-C6H5、C6H5-CX2- (CH2) n-CX2_C6H5、C6H5-CX2- (CH2) n-CX2_C6H5、邻-，间-或对-XCH2-Ph-CH2X、邻-，间-或对-CH3CHX-Ph-CHXCH3、邻 _，间-或对-(CH3) 2CX-Ph-CX (CH3) 2、邻 _，间-或对-CH3CX2-Ph-CX2CH3^_，间-或对-X2CH-Ph-CHX2, 邻-，间-或对-XCH2-CO2-Ph-OC (0) CH2X,邻-，间-或对-CH3CHX-CO2-Ph-OC (0) CHXCH3、 邻 _，间-或对-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC (O)CX (CH3) 2、CH3CX2-CO2-Ph-OC (0) CX2CH3^ _，间-或对-X2CH-CO2-Ph-OC (0) CHX2或邻-，间-或对-XSO2-Ph-SO2X (X代表氯、溴或碘；Ph代表亚苯基(C6H4) ；R表示含1-20个碳原子的脂肪族基团，其可以是直链的、支链的或环状结构的，可以是饱和的或者单或多不饱和的，且可以包含一个或多个芳香族部分，或者是不含芳香族部分的，η是0至20的数)。优选使用1，4- 丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴己二酸二乙酯或2，3-二溴马来酸二乙酯。由引发剂与单体的比例得出随后的分子量，只要所有的单体都反应。用于ATRP的催化剂阐述于Chem. Rev. 2001，101,2921中。所描述的主要是铜配合物-然而尤其还可采用铁、铑、钼、钌或镍的化合物。通常，可以使用任何过渡金属化合物， 其与所述引发剂，或与具有可转移原子团的聚合物链一起能够形成氧化还原循环。为此， 可以例如以 Cu2O, CuBr, CuCl，CuI，CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu (CH3COO)或 Cu(CF3COO)为原料向所述体系中提供铜。所述ATRP的一个替代方案是其变体在所谓的反向ATRP中，可以使用呈更高氧化态的化合物，例如CuBr2、CuCl2、CuO、CrCl3、Fe2O3或!^eBr3。在这些情况下，所述反应可利用常规自由基产生剂例如AIBN引发。在这种情况下，首先将过渡金属化合物还原，因为它们与从所述常规自由基产生剂产生的自由基反应。反向ATRP已经尤其由Wang和Matyjaszewski 描述于Macromolekules (1995)，第观卷，第7572页及后续页中。反向ATRP的一个变体是另外使用在零氧化态下的金属。由于假定的与较高氧化态的过渡金属化合物的反歧化，导致反应速度的加速。这种方法更详细地描述于WO 98/40415 中。过渡金属与双官能引发剂的摩尔比例通常在0.02 1至20 1，优选为0.02 1 至6 1，尤其优选为0.2 1至4 1的范围内，由此不意于进行任何限制。为了增加金属在有机溶剂中的溶解度和同时避免形成稳定和因此形成聚合惰性的有机金属化合物，将配体加入到该体系中。此外，所述配体有利于通过过渡金属化合物夺取可转移原子团。已知配体的列举例如参见WO 97/18247, WO 97/47661或WO 98/40415。 作为配位成分，用作配体的化合物通常包含一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子。在这方面尤其优选含含氮化合物。非常尤其优选含氮螯合物配体。可以列出的实例包括2，2'-联口比啶、N，N，N'，N"，N〃 -五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N， N,N' ,N'-四甲基亚乙基二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺。本领域技术人员可在WO 98/40415中找到关于所述各组分的选择和组合的有价值指示。这些配体可以与金属化合物原位形成配位化合物，或者它们可以首先作为配位化合物制备并然后引入到反应混合物中。配体(L)与过渡金属的比例取决于配体的齿数和过渡金属(M)的配位数。通常， 该摩尔比例位于100 1至0. 1 1，优选6 1至0. 1 1，尤其优选3 1至1 1的范围内，由此不意于进行任何限制。当ATRP已经完成时，可以通过添加所述含硫化合物使过渡金属化合物沉淀。通过添加例如硫醇，在链末端的卤素原子被取代，而释放卤化氢。卤化氢(例如HBr)使与过渡金属配位的配体L质子化而产生卤化铵。由于这种过程，过渡金属-配体配合物被猝灭，并使"裸露的"金属沉淀。随后，可以容易地通过简单过滤将聚合物溶液纯化。所述含硫化合物优选是含SH基的化合物。非常尤其优选它们是从自由基聚合已知的链转移剂之一。对于这些产物得到宽的应用领域。应用实例的选择不适于限制本发明聚合物的用途。具有反应性基团的遥爪聚合物可以优选用作用于湿固化交联的预聚物。这些预聚物可采用任何需要的聚合物交联。本发明的具有例如甲硅烷基的遥爪聚合物的优选的应用发现在于密封剂、反应性热熔粘合剂或粘接组合物中。尤其合适的是在用于以下应用领域的密封剂中应用汽车构造、船舶构造、容器构造、机器构造和飞机构造，以及用于电子工业和家用电器的构造。进一步优选的应用领域是用于建筑应用、热封应用的密封剂或组装粘合剂。然而，根据本发明制备的材料的可能的应用不仅仅包括用于密封剂的粘结剂或用于引入其它种类官能团的中间体。例如，EP 1 510 550中描述了尤其由丙烯酸酯颗粒和聚氨酯组成的涂料组合物。本发明的在相应配制剂中的聚合物导致加工性能和交联性能的改进。例如，可想到的应用是粉末涂料配制剂。采用这种新型粘结剂，可以制备可交联的单组分和双组分弹性体，其例如用于所列的应用之一。配制剂的常用的其它成分是溶剂、填料、颜料、增塑剂、稳定用添加剂、水清除剂、粘合促进剂、触变剂、交联催化剂、增粘剂等。为了减低粘度，可以使用溶剂，例如芳族烃(例如甲苯、二甲苯等)，酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂等)，酮(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等)。溶剂可在自由基聚合过程中就已经添加。在例如具有相应聚氨酯的配制剂中用于氢化硅烷化粘结剂的交联催化剂是常用的有机锡、铅、汞和铋催化剂，实例是二月桂酸二丁基锡(例如得自BNT Chemicals GmbH), 二乙酸二丁基锡，二酮酸二丁基锡(例如得自Acima/Rohm+Haas的Metatin 740)，二马来酸二丁基锡，环烷酸锡等。还可以使用有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡与硅酸酯(例如 DYNASIL A和40)的反应产物作为交联催化剂。另外，还有钛酸酯(例如钛酸四丁酯，钛酸四丙酯等)，锆酸酯(例如，锆酸四丁酯等)，胺(例如丁基胺、二乙醇胺、辛胺、吗啉、1，3_ 二氮杂双环[5. 4. 6]十一碳-7-烯(DBU)等)和/或它们的羧酸盐，低分子量聚酰胺，氨基有机硅烷，磺酸衍生物，及其混合物。所述嵌段共聚物的一个优点是所制备的产物的无色以及无气味性。本发明的另一个优点是官能团的有限数目。粘结剂中较高比例的官能团导致可能的过早凝胶化或至少导致溶液粘度或熔体粘度的额外增加。下面给出的实施例是为了更好地举例说明本发明而给出的，但是不适合将本发明限制到在此公开的特征。
具体实施例方式实施例通过凝胶渗透色谱(GPC)在四氢呋喃中相对于PMMA标准物测定数均分子量和重均分子量(Mn和Mw)和作为分子量分布量度的多分散指数D = Mw/Mn。下面实施例限于ABA三嵌段共聚物的合成。对本领域技术人员显而易见的是这些结果可以容易地移用到没有嵌段结构的聚合物或五嵌段共聚物上。对比实施例1在N2气氛下向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的夹套容器中预先加入丙烯酸正丁酯(精确用量数据在表1中)、180ml乙酸乙酯、氧化铜(I) (用量参见表1)和N，N，N'，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA，用量参见表1)。在 70 0C下搅拌该溶液15分钟。随后，在相同的温度下，添加一定量引发剂1 (参见表1) 1，4- 丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)(BDBIB，所有引发剂溶解在沈ml乙酸乙酯中)。在三小时的聚合时间后，取出样品用于测定平均分子量Mn(利用SEC)并加入IOOml乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物(精确用量数据参见表幻。使该混合物聚合直到至少95%的预期转化率并通过添加2. Og巯基乙醇终止并在75°C下再搅拌50分钟。将该溶液通过经硅胶的过滤和随后利用蒸馏除去挥发性成分而进行后处理。最后，通过SEC测量测定平均分子量。对比实施例2以与对比实施例1类似的方式，在添加表1中给出的量的情况下进行聚合。在添加2. Og巯基乙酸的情况下终止反应。对比实施例3以与对比实施例1类似的方式，在添加表1中给出的量的情况下进行聚合。在添加5. Og Dynasylan MTMO的情况下终止反应。表 权利要求
1.通过顺序进行的原子转移自由基聚合(ATRP)制备聚合物的方法，其特征在于分两个批次将双官能引发剂添加到聚合溶液中；和利用具有第二官能团的适合的含硫化合物的添加将聚合物链端官能化；和具有组成ABA的嵌段共聚物具有多分散指数大于1. 8的总体分子量分布。
2.权利要求1的制备聚合物的方法，其特征在于在时间上彼此分开地分两个批次添加所述引发剂，并且第一引发剂批料占引发剂总量的10%-90%，优选25%-75%。
3.权利要求2的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于在第一引发剂批料之后至少30分钟，优选至少60分钟添加第二引发剂批料。
4.权利要求1或2中任一项的制备聚合物的方法，其特征在于所述含硫化合物具有酸、 羟基、甲硅烷基、烯丙基或胺基作为第二官能团。
5.权利要求4的制备聚合物的方法，其特征在于通过添加含硫化合物而同时除去在聚合物链端的卤素原子并使ATRP催化剂沉淀。
6.权利要求4的制备聚合物的方法，其特征在于通过添加所述含硫化合物将链端官能化到至少75 %，优选至少85 %的程度。
7.权利要求1的制备聚合物的方法，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。
8.权利要求7的制备聚合物的方法，其特征在于所述聚合物或所述聚合物嵌段中的一个或多个还包含具有额外官能团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
9.权利要求7的制备聚合物的方法，其特征在于所述聚合物或所述聚合物嵌段中的一个或多个还包含乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯、丙烯腈或可利用ATRP 聚合的其它单体。
10.权利要求1的制备聚合物的方法，其特征在于所述聚合物具有5000g/mol-100 000g/mol，优选 7500g/mol-50 000g/mol 的数均分子量。
11.权利要求1-10中任一项的制备聚合物的方法，其特征在于所述聚合物是嵌段共聚物，优选组成为ABA、ACBCA或CABAC的嵌段共聚物。
12.权利要求11的制备组成为ABA的嵌段共聚物的方法，其特征在于嵌段A是具有多分散指数小于1. 6的单峰分子量分布的共聚物，嵌段B是具有多分散指数大于1. 8的双峰分子量分布的共聚物，其中单体可以是(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
13.权利要求11的制备组成为ACBCA或CABAC的嵌段共聚物的方法，其特征在于嵌段 A和C各自是具有多分散指数小于1.6的单峰分子量分布的共聚物嵌段，其中单体可以选自 (甲基)丙烯酸酯或其混合物，并且在嵌段C中不存在具有其它官能团的单体。
14.权利要求12-13中任一项的制备聚合物的方法，其特征在于在时间上彼此分开地分两个批次添加引发剂，并且第一引发剂批料占引发剂总量的10% -90%，优选 25% -75%。
15.权利要求14的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于在第一引发剂批料之后至少30 分钟，优选至少60分钟添加第二引发剂批料。
16.权利要求14的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于在向聚合溶液中添加单体混合物A和/或C之前至少60分钟，优选至少90分钟添加第二引发剂批料。
17.可通过权利要求1-10中任一项的方法获得的聚合物，其特征在于链端的至少75%，优选至少85%具有不是卤素原子的官能团，分子量分布是双峰的，并且多分散指数大于1.8，其中单体选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
18.可通过权利要求12的方法获得的ABA三嵌段共聚物，其特征在于链端的至少 75%，优选至少85%具有不是卤素原子的官能团，并且多分散指数大于1.8，所包含的嵌段 A具有多分散指数小于1. 6的单峰分子量分布，所包含的嵌段B具有多分散指数大于1. 8的双峰分子量分布，其中单体选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
19.可通过权利要求13的方法获得的组成为ACBCA或BACAB的五嵌段共聚物，其特征在于链端的至少75%，优选至少85%具有不是卤素原子的官能团，并且多分散指数大于 1. 8，所包含的嵌段A和C是具有多分散指数小于1. 6的单峰分子量分布的共聚物，和所包含的嵌段B具有多分散指数大于1.8的双峰分子量分布，其中单体选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
20.权利要求16-19中任一项的聚合物用于制备热熔粘合剂、可流动粘合剂、压敏粘合剂、弹性密封剂、涂料或泡沫前体的用途。
21.权利要求16-19中任一项的聚合物用于制备热封组合物的用途。
22.权利要求16-19中任一项的聚合物用于可交联组合物中的用途，其中所述嵌段共聚物具有反应性官能团。
全文摘要
本发明涉及制备具有双峰分子量分布的基于(甲基)丙烯酸酯的遥爪聚合物的受控聚合方法，以及涉及其作为粘合剂或密封剂中的粘结剂的用途。
文档编号C09D153/00GK102203152SQ200980143999
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年11月12日
发明者C·特罗莫尔, H·考茨, J·克莱因, J·吕克特, K·德沃劳克, L·灿德尔, S·巴尔克, S·芬勒, T·默勒, V·埃尔布 申请人:汉高股份及两合公司, 赢创罗姆有限公司