专利名称：低分子量链烯烃(共)聚合物的制造方法及其所用聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及低分子量链烯烃(共)聚合物的制造方法及其所使用的聚合催化剂，具体而言，涉及以高生产率制造分子量分布窄的低分子量链烯烃(共)聚合物的方法及其所使用的聚合催化剂。
背景技术：
聚乙烯蜡等链烯烃类低分子量聚合物用于例如颜料分散剂、树脂加工助剂、印刷墨水用添加剂、涂料用添加剂、橡胶加工助剂、纤维处理剂等的用途。另外，链烯烃低分子量聚合物也用作调色剂用脱模剂。近年来，从节约能源的观点考虑，人们需要低温固定调色剂，并期望出现低温下脱模性好的蜡，即，在组成相同、分子量相同的情况下，熔点低的蜡。
制造这种链烯烃类低分子量聚合物的方法，现在工业上通常使用钛系催化剂。但是，尽管该催化剂具有催化剂单位用量的低分子量聚合物产量大、活性高的优点，然而另一方面，缺点是必须维持聚合体系内的氢气分压在较高水平，结果造成副产物链烷烃很多。
而且，所得低分子量聚合物的分子量分布宽，特别是在分子量为1000以下的低分子量聚合物中，粘性高，因此，如果不除去低分子量部分，难以用于上述用途。
作为改善这些缺点的方法，特开昭59-210905号公报中提出了通过钒系催化剂制造低分子量聚合物的方法。该公报中所记载的内容与使用钛系催化剂相比，可在氢分压低的情况下制造分子量分布窄的低分子量聚合物，但分子量分布等仍不尽如人意。而本申请的申请人在特开昭60-78462号公报中提出在(A)选自周期表第4族、第5族以及第6族的过渡金属化合物、(B)由氧化铝构成的茂金属类催化剂存在下，使乙烯聚合或使乙烯和α-链烯烃聚合的乙烯类蜡的制造方法。利用该方法，就能制造分子量分布窄的乙烯类蜡，且该制造方法有可能以高生产率生产乙烯类蜡。
而在特开平1-203410号公报、特开平6-49129号公报等中，记载了使用由茂金属和氧化铝构成的茂金属类催化剂制造乙烯类蜡，使用这些方法生产率也不尽如人意。问题在于，当升高聚合温度高时，容易除去聚合热，能提高生产率，但会降低催化剂单位重量的低分子量聚合物的收量。
本申请人已经在特开平8-239414号公报中提出在由(A)含有具有茂基骨架的配位基的IVB族过渡金属化合物、(B)可与上述(A)反应形成离子对的化合物、和(C)有机铝化合物构成的链烯烃聚合用催化剂的存在下，使乙烯(共)聚合的乙烯类蜡的制造方法。利用该方法能以较高生产效率制造分子量分布窄的乙烯类蜡，但人们仍期望生产率更高、品质更优异的乙烯类蜡的制造方法。
发明内容
本发明人等在对解决上述现有技术问题进行深入研究后，结果发现在含有特定过渡金属化合物的链烯烃聚合催化剂的存在下，通过链烯烃的单聚或共聚，就能以高生产率得到分子量分布窄的低分子量链烯烃(共)聚合物。
另外，还发现在以乙烯为主单体的情况下，在100℃以上的温度下进行上述(共)聚合时，可以非常高的生产率得到分子量分布窄、熔点和极限粘度低的低分子量链烯烃(共)聚合物。
本发明提供以高生产率制造分子量分布窄的低分子量链烯烃(共)聚合物的方法。
本发明提供在含有特定过渡金属化合物的聚合催化剂的存在下，通过使链烯烃聚合或共聚合，而能以高生产率制造分子量分布窄的低分子量链烯烃(共)聚合物的方法。
本发明提供在含有特定过渡金属化合物的存在下，能以高生产率制造分子量分布窄的低分子量链烯烃(共)聚合物的链烯烃聚合催化剂。
本发明还提供适于用作链烯烃聚合成份的新型过渡金属化合物。
更具体而言，本发明的以高生产率制造分子量分布窄的低分子量链烯烃(共)聚合物的方法是在含有选自(A)用下述通式(1)表示的第4族过渡金属化合物、和(B)(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝化合物、(B-3)有机铝氧化物、(B-4)与上述第4族过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物的至少一种化合物的链烯烃聚合用催化剂的存在下，通过链烯烃的单聚或共聚，制造低分子量链烯烃(共)聚合物的方法。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅基，可相同也可不同，R1～R14的邻接取代基也可以相互结合形成环，M是Ti、Zr或Hf，Y是第14族原子，Q是选自卤素、烃基、碳原子数为10以下的中性、共轭或非共轭二烯烃、阴离子配位基以及可通过孤对电子配位的中性配位基的相同或不同组合，n为2～4的整数，j为1～4的整数)。
在本发明中，特别是在以乙烯为主单体的情况下，上述聚合方法优选为在100℃以上的温度下进行上述链烯烃的聚合或共聚合。
具体实施例方式
以下，具体说明本发明的低分子量链烯烃(共)聚合物的制造方法及其所使用的聚合催化剂。
另外，本说明书中所说的“聚合”不仅指单聚，也包括共聚的意思。所说的“聚合物”不仅指单聚物，也包括共聚物的意思。
首先，说明本发明所用的形成链烯烃聚合用催化剂的各成份。
(A)第4族过渡金属化合物本发明所用的形成链烯烃聚合用催化剂的成份中，(A)为第4族过渡金属化合物，用下述通式(1)表示。
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅基，可相同也可不同，R1～R14的邻接取代基也可以相互结合形成环，M是Ti、Zr或Hf，Y是第14族原子，Q是选自卤素、烃基、碳原子数为10以下的中性、共轭或非共轭二烯烃、阴离子配位基以及可通过孤对电子配位的中性配位基的相同或不同组合，n为2～4的整数，j为1～4的整数。
在上述通式(1)中，作为烃基，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的烷基芳基，也可为含有一个以上的环的结构。
作为其具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、环已基甲基、环已基、1-甲基-1-环已基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、薄荷基、原菠烷基、苄基、2-苯乙基、1-四氢化萘基、1-甲基-1-四氢化萘基、苯基、萘基、甲苯基等。
在上述通式(1)中，作为含有硅的烃基，优选为硅原子数1～4、碳原子数3～20的烷基或芳基甲硅烷基，作为其具体例可以举出，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
在本发明中，上述通式的(1)的R1～R14选自氢、烃基、含硅烃基，可相同也可不同。作为优选的烃基和含硅烃基的具体例，可举出同上所述的物质。
上述通式(1)的茂基环上的R1～R14的邻接取代基也可相互结合形成环。
上述通式(1)的M是周期表第4族元素，即锆、钛或铪，优选为锆。
Y是第14族原子，优选为碳原子或硅原子。n为2～4的整数，优选为2或3，特别优选为2。
Q是选自卤素、烃基、碳原子数为10以下的中性、共轭或非共轭二烯烃、阴离子配位基以及可通过孤对电子配位的中性配位基的相同或不同组合。当Q为烃基时，更优选为碳原子数1～10的烃基。
作为卤素的具体例可以举出氟、氯、溴、碘，作为烃基的具体例可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环已基、1-甲基-1-环己基等。作为碳原子数为10以下的中性、共轭或非共轭二烯烃的具体例，可以举出s-顺式或s-反式-η4-1，3-丁二烯、s-顺式或s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺式或s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式或s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式或s-反式-η4-2，4-已二烯、s-顺式或s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式或s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-顺式或s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯等。作为阴离子配位基的具体例，可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、苯甲氧酯基等羧酸酯基；甲磺酰基、甲苯磺酰基等磺酰基等。作为能用孤对电子配位的中性配位基的具体例可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物或四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类。j是2以上的整数时，该多个Q可以相同也可以不同。
在通式(1)中，Y有多个，为2～4个，该多个Y可相同也可以相互不同。与Y结合的多个R13以及多个R14可以相同也可以不同。例如，与同一个Y结合的多个R13也可以相互不同，与不同的Y结合的多个R13也可以相同。另外，R13或R14相互之间也可以成环。
用通式(1)表示的第4族过渡金属化合物的优选例可举出用下述通式(1′)表示的化合物。
通式(1′)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12选自氢原子、烃基、含硅基，可相同也可以不同，R13、R14、R15、R16是氢原子或烃基，n为1～3的整数，当n＝1时，R1～R16不会同时为氢原子，且可以相同也可以互不相同。R5～R12的邻接取代基也可以相互结合形成环，R13和R15可以互相结合形成环，另外R13和R15互相结合并形成环时，同时R14和R16也可以互相结合并形成环，Y1和Y2是第14族原子，可相同也可互不相同，M是Ti、Zr或Hf，Q可以是选自卤素、烃基、阴离子配位基以及能通过孤对电子配位的中性配位基的相同或不同组合，j为1～4的整数。
用通式(1′)表示的第4族过渡金属化合物中，Y1和单个或多个Y2的配列顺序与上述式无关，可任意选择。
用上述通式(1′)表示的第4族过渡金属化合物是可用于形成链烯烃聚合用催化剂的新型化合物。
以下表示用上述通式(1)及其优选例(1′)表示的第4族过渡金属化合物的具体例，但是本发明的范围并不特别局限于此。将除通式(1)以及(1′)表示的第4族过渡金属化合物的MQj(金属部分)以外的配位体结构分为标记为Cp(环戊二烯基环部分)、Bridge(交联部分)、Flu(芴基环部分)三部分，以下表示各自部分结构的具体例以及通过它们的组合形成的配位体结构的具体例。另外，在Cp以及Bridge的具体例中，用黑点(·)表示的点分别表示与Bridge以及Cp的结合点。
[Bridge的具体例]
[Flu的具体例] 用上述例中所示的Cp(环戊二烯基环部分)、Bridge(交联部分)、Flu(芴基环部分)为可任意组合的分别由所选的Cp、Bridge以及Flu的组合形成配位体结构的具体例。例如配位体结构是a1-b1-c2组合、金属部分的MQj为ZrCl2的情况下，形成下例所示茂金属化合物。
作为上述通式(1)中的MQj的具体例，可以举出ZrCl2、ZrBr2、ZrMe2、ZrEt2、Zr(n-Pr)2、ZrMeEt、ZrClMe、ZrBrMe、Zr(s-反式-η4-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-Ph2-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-3-Me-戊二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-(CH2Ph)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-2，4-己二烯)、Zr(s-反式-η4-1，3-戊二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-(p-tol)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-(SiMe3)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-顺式-η4-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-Ph2-1，3-丁二烯)、Zr(s-顺式-η4-3-Me-戊二烯)、Zr(s-顺式-η4-1，4-(CH2Ph)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-顺式-η4-2，4-己二烯)、Zr(s-顺式-η4-1，3-戊二烯)、Zr(s-顺式-η4-1，4-(p-tol)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-顺式-η4-1，4-(SiMe3)2-1，3-丁二烯)、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2等以及可将这些过渡金属由锆替换成钛或铪的等物质。
(B-1)有机金属化合物作为本发明使用的(B-1)有机金属化合物，具体地使用如下所述的有机金属化合物。
通式RaRbM3(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基，M3是Mg、Zn或Cd)表示的周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。另外，这样的有机金属化合物(B-1)既可以单独使用一种，也可以两种或两种以上组合使用。
(B-2)有机铝化合物作为形成链烯烃聚合用催化剂的(B-2)有机铝化合物，可以举出如下述通式(7)所示的有机铝化合物、如下述通式(8)所示的第1族金属和铝的配位烷基化合物或有机铝氧化物等。
RamAl(ORb)nHpXq(7)(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15优选1～4的烃基；X表示卤原子；m为0＜m≤3、n为0≤n＜3、p为0≤p＜3、q为0≤m＜3的数值，且m+n+p+q＝3。)表示的有机铝化合物。作为这样的化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝氢化物。
M2AlRa4(8)(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基。)表示的周期表第1族金属和铝的配位烷基化合物。作为这样的化合物可以举出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
作为用上述通式(7)表示的有机铝化合物，可以举出例如用下述通式(9)、(10)、(11)或(12)表示的化合物等。
RamAl(ORb)3-m(9)(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基，m优选1.5＜m≤3的数值。＝RamAlX3-m(10)(式中Ra表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基，X表示卤原子，m优选为0＜m＜3＝。
RamAlH3-m(11)(式中Ra表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基，m优选为2≤m＜3。＝RamAl(ORb)nXq(12)(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基，X表示卤原子，m是0＜m≤3、n是0≤n＜3、q是0≤m＜3的数值，且m+n+q＝3)。
作为用上述通式(9)、(10)、(11)或(12)表示的铝化合物，更具体地可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三正烷基铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基已基)铝、三(3-甲基已基)铝、三(2-乙基已基)铝等三支链烷基铝；三环已基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；二异丙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物等二烷基铝氢化物；用通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z是正数，z≤2x)等表示的异丙烯基铝等链烯基铝；甲氧化异丁基铝、乙氧化异丁基铝、丙氧化异丁基铝等烷氧化烷基铝；甲氧化二甲基铝、乙氧化二乙基铝、丁氧化二丁基铝等烷氧化二烷基铝；倍半乙氧化乙基铝、倍半丁氧化丁基铝等倍半烷氧化烷基铝；具有用通式Ra2.5Al(ORb)05等表示的平均组成的、部分烷氧基化的烷基铝；二乙基铝酚化物、二乙基铝(2，6-二叔丁基-4-甲基酚化物)、乙基铝二(2，6-二叔丁基-4-甲基酚化物)、二异丁基铝(2，6-二叔丁基-4-甲基酚化物)、异丁基铝二(2，6-二叔丁基-4-甲基酚化物)等烷基铝芳氧化物；氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝、氯化二异丁基铝等二烷基铝卤化物；倍半氧化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝等烷基铝倍半卤化物；乙基铝二氯化物、丙基铝二氯化物、丁基铝二溴化物等烷基铝二卤化物等部分卤化的烷基铝；氢化二乙基铝、氢化二丁基铝、氢化二丁基铝等二烷基铝氢化物；二氢化乙基铝、二氢化丙基铝等烷基铝二氢化物等其它部分氢化烷基铝；乙基铝乙氧基氯化物、丁基铝丁氧基氯化物、乙基铝乙氧基溴化物等部分烷氧基化和卤化的烷基铝等。
另外，也能使用与上述通式(7)所示的化合物相似的化合物，可以举出例如通过氮原子使两个以上的铝化合物结合的有机铝化合物。这种化合物的具体例可以举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
上述通式(8)所示的化合物可以举出例如LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
另外，也可使用可在聚合体系内形成上述有机铝化合物的化合物，例如可使用卤化铝和烷基锂的组合、或卤化铝和烷基镁的组合等。
其中，优选有机铝化合物。
可单独使用一种或组合使用两种以上的用上述通式(7)表示的有机铝化合物或用上述通式(8)表示的第1族金属和铝的配位烷基化物。
(B-3)有机铝氧化物本发明所用的(B-3)有机铝氧化物可以是现在公知的氧化烷基铝，也可以是特开平2-78687号公报中举例说明的不溶于苯的有机铝氧化物。
现在公知的氧化烷基铝能通过例如下述方法制造而得到，通常作为烃溶剂的溶液。
(1)将三烷基铝等有机铝化合物添加到含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等烃溶剂悬浊液中，使吸附水或结晶水和有机铝化合物反应的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等溶剂中，使三烷基铝等有机铝化合物直接与水、冰或水蒸汽发生作用的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等溶剂中，使二甲基锡氧化物、二丁基锡氧化物等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
另外，该氧化烷基铝还可含有少量有机金属成份。另外，也可在从回收的上述氧化烷基铝溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物后，再溶解于溶剂中或制成烷基氧化铝弱溶剂悬浊液。
作为调制氧化铝时所用的有机铝化合物，具体可以举出和属于上述(B-2)有机铝化合物举例说明的同样的有机铝化合物。
其中，优选三烷基铝、三环烷基铝，特别优选三甲基铝。
上述有机铝化合物可单独使用其中一种，也可两种或两种以上组合使用。
另外，本发明所用的不溶于苯的有机铝氧化物是溶解于60℃苯的Al成份换算为Al原子通常在10％以下、优选5％以下、特别优选2％以下的物质，即，优选相对于苯呈不溶性或难溶性的物质。这些有机铝氧化物(B-3)可单独使用一种，也可将两种或两种以上组合使用。
另外，由三甲基铝调制的氧化烷基铝称为甲基氧化铝或MAO，是很常用的化合物。
作为调制氧化烷基铝所用的溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯、枯烯、伞花烃等芳香烃；戊烷、已烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烃；环戊烷、环已烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环烃；汽油、煤油、轻油等石油馏份或上述芳香烃、脂肪烃、脂环烃的卤化物，尤其是氯化物、溴化物等烃溶剂。而且也可使用乙醚、四氢呋喃等醚类。这些溶剂中，特别优选为芳香烃或脂肪烃。
另外，本发明所用的不溶于苯的有机铝氧化物溶解于60℃苯的Al成份换算为Al原子通常在10％以下、优选5％以下、特别优选2％以下，相对于苯呈不溶性或难溶性。
作为本发明所用的有机铝氧化物，还可以举出用下述通式(13)表示的含硼有机铝氧化物。
(式中，Rc表示碳原子数为1～10的烃基。Rd可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～10的烃基。)用上述通式(13)表示的含硼有机铝氧化物是通过在惰性气体环境下，在惰性溶剂中，在-80℃～室温的温度下，使用下述通式(14)表示的烷基硼酸和有机铝化合物反应1分钟～24小时而制得的。
RcB(OH)2(14)(通式中，Rc表示同上所述的基团。)作为用上述通式(14)表示的烷基硼酸的具体例，可以举出甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正已基硼酸、环已基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸等。其中，优选甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。可单独使用其中的一种，也可使用组合使用其中的两种或两种以上。
作为可与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物的具体例，可以举出与由上述通式(7)或(8)表示的有机铝化合物举例说明的同样的有机铝化合物。
其中，优选三烷基铝、三环烷基铝，特别优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。可单独使用其中的一种，也可使用组合使用其中的两种或两种以上。
(B-4)与上述第4族过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物作为与上述第4族过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-4)，可以举出特开平1-501950号公报、特开平1-502036号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平3-207703号公报、特开平3-207704号公报、USP-5321006号等中所述的路易斯酸、离子型化合物、硼化物以及碳硼化物等。
具体地，作为路易斯酸，可以举出用BR3(R是可具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟。)表示的化合物，例如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(p-甲苯基)硼、三(o-甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三甲基硼、三异丁基硼等。
作为离子型化合物，可以举出例如用下述通式(2)表示的化合物。
通式中，作为Re+，可以举出H+、正碳离子、水合氢离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的铁铈齐阳离子等。Rf～Ri可相同也可以不同，有机基团优选为芳基或取代芳基。
作为上述正碳离子，具体可以举出三苯基正碳离子、三(甲基苯基)正碳离子、三(二甲基苯基)正碳离子等三取代正碳离子等。
作为上述铵阳离子，具体可以举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子、N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺阳离子等N，N-二烷基苯胺阳离子、二异丙基铵阳离子、二环已基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述鏻阳离子，具体可以举出三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子等。
其中，作为Re，优选为正碳离子、铵阳离子等，特别优选为三苯基正碳离子、N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子。
作为正碳离子盐，具体可以举出三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3，5-双三氟甲基苯)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐、三(3，5-二甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铵盐，可以举出三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基苯胺盐等。
作为三烷基取代铵盐，具体可以举出例如三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(p-甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(o-甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(o-甲苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四苯基硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(p-甲苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(o-甲苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵等。
作为N，N-二烷基苯胺盐，具体可以举出例如N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为二烷基铵盐，具体可以举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环已基铵四苯基硼酸盐等。
而且，还可以举出铁铈齐四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳五苯基茂基配位化合物、N，N-二乙基苯胺五苯基茂基配位化合物；或用下述通式(3)或(4)表示的硼酸盐化合物；或用下述通式(5)表示的含有活化氢的硼酸盐化合物；或用下述通式(6)表示的含有甲硅烷基的硼酸盐化合物等。
(式中，Et表示乙基。) [B-Qn(Gq(T-H)r)z]-A+(5)式(5)中，B表示硼。G表示多键型烃自由基，作为优选的多键型烃，可以举出含有1～20个碳原子的烯烃、丙炔、乙烯、烷芳基(ァルカリレン)自由基，作为G的优选例可以举出苯撑、二苯撑、萘、甲撑、乙烯、丙烯、1，4-丁二烯、p-苯甲撑。多键型自由基G为r+1的键型，即一个键与硼酸盐阴离子结合，而G的其它键r则与(T-H)基结合。A+是阳离子。
上述式(5)中的T表示O、S、NRj或PRj，Rj表示氢化异氰酸苯酯自由基、三氢化异氰酸苯酯甲硅烷基自由基、三氢化异氰酸苯酯锗自由基或氢化物。q是1以上的整数，优选为1。作为T-H基团，可以举出-OH、-SH、-NRH或-PRjH，此处，Rj是碳原子数1～18、优选碳原子数1～10的氢化烃甲基自由基或氢。优选的Rj基团是烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或具有1～18个碳的烷基芳基。-OH、-SH、-NRH或-PRjH例如也可是-C(O)-OH、-C(S)-SH-C(O)-NRjH以及C(O)-PRjH。最优选的是具有活化氢的基团为-OH。Q为氢化物、二烃基胺(dihydrocarbylamide)，优选为二烷基胺、卤化物、氧化烃基、烷氧基、烯丙氧基、烃基、取代烃基自由基等。此处，n+z为4。
作为上述通式(5)的[B-Qn(Gq(T-H)r)z]，可以举出例如三苯基(羟基苯基)硼酸盐、二苯基-二(羟基苯基)硼酸盐、三苯基(2，4-二羟基苯基)硼酸盐、三(p-甲苯基)(羟基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸盐、三(2，4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸盐、三(3，5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸盐、三[3，5-二(三氟甲基)苯基](羟基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-羟基环已基)硼酸盐、三(五氟苯基)[4-(4-羟基苯基)苯基]硼酸盐、三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸盐等，最优选的是三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐。而且还优选为用-NHRj(此处，Rj为甲基、乙基、叔丁基)取代上述硼酸盐化合物的-OH基后得到的产物。
作为硼酸盐化合物的平衡阳离子A+，可以举出正碳离子、阳离子、铵阳离子、水合氢阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。另外还可以举出容易发生自身还原的金属阳离子或有机金属阳离子等。作为阳离子的具体例，可以举出三苯基正碳离子、二苯基正碳离子、环庚三烯离子、茚离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、二甲基铵阳离子、二丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子、三辛基铵阳离子、N，N-二甲基铵离子、二乙基铵离子、2，4，6-五甲基铵离子、N，N-二甲基苯基铵离子、二-(i-丙基)铵离子、三苯基鏻离子、三鏻离子、三(二甲基苯基)鏻离子、三(甲基苯基)鏻离子、三苯基鏻离子、三苯基水合氢离子、三乙基水合氢阳离子、Pyrinium、银离子、金离子、铂离子、铜离子、钯离子、汞离子、铁铈齐离子等。其中，特别优选铵离子。
-A+(6)式(6)中，B表示硼。G表示多键型烃自由基，作为优选的多键型烃，可以举出含有1～20个碳原子的烯烃、丙炔、乙烯、烷芳基自由基，作为G的优选例可以举出苯撑、二苯撑、萘、甲撑、乙烯、丙烯、1，4-丁二烯、p-苯甲撑。多键型自由基G为r+1键型，即一个键与硼酸盐阴离子结合，而G的其它键r则与(SiRkRlRm)基结合。A+是阳离子。
上述通式中的Rk、Rl、Rm表示氢化异氰酸苯酯自由基、三氢化异氰酸苯酯甲硅烷基自由基、三氢化异氰酸苯酯锗自由基、氢自由基、烃氧基自由基、羟基自由基或卤化物自由基。Rk、Rl、Rm可相同也可各自独立。Q是氢化物、二烃基胺，优选为二烷基胺、卤化物、氧化烃基、烷氧基、烯丙氧基、烃基、取代烃基自由基等，更优选为五氟苄基自由基。此处，n+z为4。
作为上述通式(6)中的[B-Qn(Gq(SiRkRlRm)r)z]-，可以举出例如三苯基(4-二甲基氯甲硅烷基苯基)硼酸盐、二苯基-二(4-二甲基氯甲硅烷基苯基)硼酸盐、三苯基(4-二甲基甲氧基甲硅烷基苯基)硼酸盐、三(p-甲苯基)(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-二甲基氯甲硅烷基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-二甲基甲氧基甲硅烷基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(6-二甲基氯甲硅烷基-2萘基)硼酸盐等。
硼酸盐化合物的平衡阳离子A+可以举出与上述通式(5)中的A+相同的阳离子。
作为硼化物具体地可以举出例如十硼烷(14)、双[三(正丁基)铵]十九硼酸盐、双[三(正丁基)铵]十硼酸盐、双[三(正丁基)铵]十一硼酸盐、双[三(正丁基)铵]十二硼酸盐、双[三(正丁基)铵]十氯十硼酸盐、双[三(正丁基)铵]十二氯十二硼酸盐等阴离子盐；三(正丁基)铵双(十二氯氢化十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双[三(正丁基)铵]双(十二氯氢化十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼化物阴离子盐等。
作为碳硼化物具体地可以举出例如4-碳卡十九硼化物(14)、1，3-二碳卡十九硼化物(13)、6，9-二碳卡十硼化物(14)、十二氢化-1-苯基-1，3-二碳卡十九硼化物、十二氢化-1-甲基-1，3-二碳卡十九硼化物、十一氢化-1，3-二甲基-1，3-二碳卡十九硼化物、7，8-二碳卡十一硼化物(13)、2，7-二碳卡十一硼化物(13)、十一氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳卡十一硼化物、十二氢化-11-甲基-2，7-二碳卡十一硼化物、三(正丁基)铵-1-碳卡十硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳卡十一硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳卡十二硼酸盐、三(正丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳卡十硼酸盐、三(正丁基)铵溴-1-碳卡十二硼酸盐、三(正丁基)铵-6-碳卡十硼酸盐(14)、三(正丁基)铵-6-碳卡十硼酸盐(12)、三(正丁基)铵-7-碳卡十一硼酸盐(1 3)、三(正丁基)铵-7，8-二碳卡十一硼酸盐(12)、三(正丁基)铵-2，9-碳卡十一硼酸盐(12)、三(正丁基)铵十二氢化-8-甲基-7，9-二碳卡十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-乙基-7，9-二碳卡十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-乙基-7，9-二碳卡十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-丁基-7，9-二碳卡十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-烯丙基-7，9-二碳卡十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳卡十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-4，6-二溴-7-碳卡十一硼酸盐等阴离子盐；三(正丁基)铵双(十九氢化-1，3-二碳卡十九硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二碳卡十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二碳卡十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二碳卡十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二碳卡十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二碳卡十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十九氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳卡十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十九氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳卡十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢化-7，8-二碳卡十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三[三(正丁基)铵]双(十一氢化-7-碳卡十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双[三(正丁基)铵]双(十一氢化-7-碳卡十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双[三(正丁基)铵]双(十一氢化-7-碳卡十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双[三(正丁基)铵]双(十一氢化-7-碳卡十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼化物阴离子盐等。
另外，与上述第4族过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B)可两种以上混合使用。
在本发明的链烯烃聚合用催化剂的调整中，根据需要可使用载体。载体通常是无机或有机化合物，为呈颗粒状或微粒子状的固体。其中无机化合物可以举出多孔质氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿或离子交换性层状化合物等。
作为多孔氧化物具体可使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或含有它们的复合物或混合物，例如可使用天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。
在本发明中，在如上所述的链烯烃聚合用催化剂存在下，使链烯烃单聚或使链烯烃之间共聚，可制成链烯烃低分子量聚合物。
此处，作为链烯烃可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-廿碳烯等碳原子数为2～20、优选2～16的链烯烃。这些碳原子数为2～20的链烯烃可两种以上任意组合使用。
链烯烃优选为至少一种为乙烯、丙烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或1-十四碳烯。特别优选为乙烯单聚、乙烯和其它链烯烃共聚、丙烯单聚、1-辛烯单聚、1-癸烯单聚、1-十二碳烯单聚或1-十四碳烯单聚。
以下详细说明制造本发明的链烯烃低分子量聚合物的具体方式。
在本发明中，聚合反应在烃溶剂中实施。作为这样的烃溶剂具体可以举出丙烷、丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、柴油等脂肪烃；环戊烷、环已烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃、汽油、柴油、轻油等石油馏份等。而且还可使用聚合时所用的链烯烃。
本发明在如上所述的链烯烃聚合用催化剂存在下进行聚合，此时，上述第4族过渡金属化合物(A)在聚合反应体系内的过渡金属原子的浓度通常用量在10-8～10-2克原子/升、优选10-7～10-3克原子/升的范围内。
成份(B-1)的用量为，以成份(B-1)和成份(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比(B-1)/M计，通常为0.01～5000、优选0.05～2000。成份(B-2)用量为，其与成份(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比(B-2)/M通常为100～25000、优选500～10000。成份(B-3)的用量为，以成份(B-3)中的铝原子和成份(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比(B-3)/M计，通常为10～5000、优选为20～2000。成份(B-4)的用量为，以成份(B-4)和成份(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比(B-4)/M计，通常为1～50、优选为1～20。
任意组合链烯烃进行共聚时，原料链烯烃的组成可根据目的物低分子量链烯烃(共)聚合物进行适当选择。例如，在以乙烯为主单体的共聚中，原料链烯烃中的乙烯含量通常为60～100摩尔％、优选为70～100摩尔％的范围，其它链烯烃的含量通常为0～40摩尔％、优选为0～30摩尔％的范围。
本发明通常优选在50～250℃的范围下进行聚合。在以乙烯为主单体的情况下，优选在100～250℃、更优选在120～250℃、特别优选在130～200℃的范围下进行。
当聚合温度在上述范围内时，聚合体系除热容易、能使除热装置小型化。另外，因为在同一除热装置中除热效率提高，所以也使生产率得以提高。而且，因为在高温下聚合，所以即使聚合物浓度升高，溶液粘度也不大升高，而能降低搅拌动力，从而可在高浓度下聚合，所以提高了生产率。
通常链烯烃(共)聚合的情况下，为稳定聚合温度，需使溶剂等循环而进行除热。此时所用的除热装置，通常，在除热量相同的情况下，聚合温度越高，可使传热面积越小。其效果是，根据冷却介质等条件的选择而变化，例如使用冷却水并使用单纯的对流型热交换器时，聚合温度为100℃的情况与聚合温度为70℃的情况相比，必要传热面积可约为二分之一。这样，当聚合温度变高时，可减小必要传热面积，使除热装置小型化，所以能削减设备费用。
平均滞留时间(聚合时间)为两小时以下，优选1小时以下。聚合压力通常为大气压～100kg/cm2、优选为大气压～50kg/cm2、更优选为大气压～40kg/cm2的范围。
所得低分子量链烯烃(共)聚合物的分子量可通过供给到聚合反应体系的氢量和/或聚合温度调节。供给到聚合反应体系的氢量通常在使氢与链烯烃的摩尔比为0.01～2、优选为0.05～2的范围。
本发明利用常用方法处理聚合反应终止后的聚合反应混合物而得到低分子量链烯烃(共)聚合物。
本发明低分子量链烯烃(共)聚合物的分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，通常为3以下、优选为2.5以下。
本发明的低分子量链烯烃(共)聚合物的极限粘度[η]在135℃十氢化萘中测定，优选为在0.60dl/g以下、更优选为0.40dl/g以下、进一步优选为0.005～0.40dl/g、特别优选为0.005～0.35dl/g、更进一步优选为0.01～0.30dl/g的范围。其中，以乙烯为主单体的低分子量链烯烃(共)聚合物通常称为乙烯系蜡，其中乙烯成份的单位含率为80～100摩尔％、优选为85～100摩尔％的范围，碳原子数3以上的链烯烃成份的单位含率为0～20摩尔％、优选为0～15摩尔％的范围。本发明所得的乙烯系蜡的熔点通常为132℃以下。
根据本发明，能以高生产效率制造低分子量链烯烃(共)聚合物。另外，当聚合温度在100℃以上时，能以高生产效率制造分子量分布窄、熔点低的低分子量链烯烃(共)聚合物。而且，能使除热装置小型化、削减设备费用，同时减少滞留时间。
用上述通式(1′)表示的新型第4族过渡金属化合物可根据例如J.Organomet.Chem.，361，37(1998)中所述的方法制造。以下表示具体的制造方法，但本发明并不局限于此。例如，通式(1′)的化合物可通过下列工序制造。
首先，可通过如下述制法[A]或[B]的方法制造通式(1′)的前体化合物[20]。
制法[A]
其中，methanesulfonyl chloride意为甲磺酰氯制法[B]
(式中，R1～R16、Y与上述通式(1′)相同，L是碱金属。Z1、Z2为卤素或阴离子配位基，它们可相同，也可为不同组合，。)而且，(24)为通式(1′)的茂基配位基侧的前体，例如R2和R4都为氢原子，其可用如制法[C]的方法选择性地制造。
制法[C] (式中，R1、R3、Y与通式(1′)相同，M1是碱金属或碱土金属。Z3与R3相同，或是卤素或是阴离子配位基。另外e是M1的价数。)另外，作为通过除(24)以外的其它制造方法有如下述制法[D]或制法[E]的方法，在这些方法中，由于(24)中的R1和R3邻接结合会产生异构体副产物，所以可在根据R1和R3的组合或反应条件等不产生异构体副产物的情况下，采用制法[D]或制法[E]。
制法[D] 制法[E] (式中，R1、R3与通式(1′)相同，L是碱金属，Z1是卤素或阴离子配位基。)而且当R3为用CR17R18R19表示的取代基时，也能通过如下述制法[F]的方法制造(24)。
制法[F] (式中，R1与通式(1′)相同，R17、R18、R19选自氢、烃基、含有硅的烃基，它们可相同也可不同，L是碱金属。)
由于该方法中R1和R3邻接结合会产生异构体副产物，所以可在根据R1和R3的组合或反应条件等不产生异构体副产物的情况下，采用受制法[F]。
用于上述制法[A]～[F]的反应中的碱金属，可以举出锂、钠或钾，作为碱土金属可以举出镁、钙。作为卤素可以举出氟、氯、溴、碘。作为阴离子配位基的具体例可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯、苯甲氧酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。
然后，由通式(20)的前体化合物制造茂金属化合物的制造例如下所示，但这并不限定发明范围，也可以适当选择其它方法进行制造。
由上述制法[A]或[B]的反应得到的通式(20)的前体化合物在有机溶剂中、在反应温度为-80℃～200℃的范围下，与氢化碱金属或有机碱金属接触，形成二碱金属盐。
作为用于上述反应的有机溶剂，可以举出戊烷、已烷、庚烷、环已烷、十氢化萘等脂肪烃；或苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；或THF、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚；或二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃等。
另外，作为用于上述反应的碱金属，可以举出锂、钠、钾等；作为氢化碱金属，可以举出氢化钠、氢化钾等；作为有机碱金属可以举出甲基锂、丁基锂、苯基锂等。
而通过使上述二碱金属盐与用下述通式(33)表示的化合物在有机溶剂中反应，能合成用通式(1′)表示的茂金属化合物。
MZk(33)(式中，M是选自周期表第4族的金属，Z是选自卤素、阴离子配位基或可由孤对电子配位的中性配位基的相同或不同组合，k是3～6的整数。)作为用通式(33)表示的化合物的具体优选例，可以举出三价或四价的钛氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；四价的锆氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；四价的铪氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；或它们与THF、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类的配位化合物。
另外，作为所用有机溶剂，可以举出同上所述的物质。该二碱金属盐和通式(33)表示的化合物反应优选为能以等摩尔进行，并能在上述有机溶剂中、反应温度为-80℃～200℃的范围内进行。
反应得到的茂金属化合物能通过萃取、重结晶、升华等方法进行分离、精制。另外，用这样的方法得到的本发明的交联茂金属化合物可通过使用质子核磁共振谱、13C核磁共振谱、质量分析以及元素分析等分析手法确定。
实施例以下，基于实施例更具体地说明本发明，本发明并不局限于这些另外，所得到的聚合物的物性、性状通过以下方法进行测定。
使用Waters公司制的GPC-150C，以如下方式测定。分离柱为TSKgel GMH6-HT以及TSKgel GMH6-HTL，柱大小分别是内径为7.5mm、长600mm，柱温为140℃，移动相中使用0.025重量％的o-三氯苯(和光纯药工业)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品)，使其以1.0ml/分移动，样品浓度为0.1重量％，样品注入量为500毫升，使用示差折射计作为检测器。分子量为Mw＜1000以及Mw＞4×106的标准聚乙烯使用東曹(Tosoh)社制的聚乙烯；而至于1000≤Mw≤4×106的标准聚乙烯，使用Pressure Chemical社制的聚乙烯。
{极限粘度([η])}该极限粘度是使用十氢化萘溶剂在135℃下的测定值。即将约为20mg造粒颗粒溶解于15ml十氢化萘中，在135℃的油浴器中，测定比粘度ηsp。向该十氢化萘溶液中追加5ml十氢化萘溶剂并稀释后，同样测定比粘度ηsp。并反复进行两次该稀释操作，求得浓度(C)外延至0的ηsp/C的值作为极限粘度。
＝lim(ηsp/C)(C→0)[熔融指数(MFR10)]为根据ASTM D-1238的标准方法，在190℃、10kg负荷下测定的数值。
在190℃、2.16kg负荷下测定MFR后的线料，在120℃下热处理1小时，经1小时慢慢冷却到室温，由密度梯度管法测定密度。
根据示差扫描热量法测定(DSC)，将在240℃下保持10分钟的聚合物样品冷却到30℃，并保持5分钟后，由以10℃/分的速度升温时的结晶熔融峰值计算出熔点。
将1升己烷装入到经充分氮气置换的内容积2升的不锈钢制高压釜内，升温体系内的温度到145℃后，导入氢到0.3MPa·G。然后，通过连续只供给乙烯并保持整体压力为3MPa·G，并用氮气压入三异丁基铝0.3毫摩尔、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐0.04毫摩尔以及乙烯基(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物0.00005毫摩尔，开始聚合。在150℃下聚合30分钟。通过向体系内添加少量乙醇终止聚合，然后，清除未反应的乙烯。将得到聚合物溶液进行一夜的80℃减压干燥。其结果是得到[η]为0.05dl/g的乙烯聚合物20.0g。结果如表1所示。
将1升己烷装入到经充分氮气置换的内容积2升的不锈钢制高压釜内，升温体系内的温度到145℃后，导入氢到0.2MPa·G。然后，通过连续只供给乙烯并保持整体压力为3MPa·G，并用氮气压入三异丁基铝0.3毫摩尔、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐0.04毫摩尔以及乙烯基(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物0.00005毫摩尔，开始聚合。在150℃下聚合30分钟。通过向体系内添加少量乙醇终止聚合，然后，清除未反应的乙烯。将得到的聚合物溶液进行一夜的80℃减压干燥。其结果是得到[η]为0.11dl/g的乙烯聚合物32.0g。结果如表1所示。
将1升己烷装入到经充分氮气置换的内容积2升的不锈钢制高压釜内，升温体系内的温度到145℃后，导入氢到1.0MPa·G。然后，通过连续只供给乙烯并保持整体压力为3MPa·G，并用氮气压入三异丁基铝0.3毫摩尔、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐0.04毫摩尔以及乙烯基(1-茂基)(3，6-叔丁基氟芴基)锆二氯化物0.0001毫摩尔，开始聚合。在150℃下聚合30分钟。通过向体系内添加少量乙醇终止聚合，然后，清除未反应的乙烯。将得到的聚合物溶液进行一夜的80℃减压干燥。其结果是得到[η]为0.04dl/g的乙烯聚合物11.0g。结果如表1所示。
将1升己烷装入到经充分氮气置换的内容积2升的不锈钢制高压釜内，升温体系内的温度到145℃后，导入氢到0.2MPa·G。然后，通过连续只供给乙烯并保持整体压力为3MPa·G，并用氮气压入三异丁基铝0.3毫摩尔、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐0.04毫摩尔以及乙烯基(1-茂基)(3，6-叔丁基氟芴基)锆二氯化物0.00005毫摩尔，开始聚合。在150℃下聚合30分钟。通过向体系内添加少量乙醇终止聚合，然后，清除未反应的乙烯。将得到的聚合物溶液进行一夜的80℃减压干燥。其结果是得到[η]为0.22dl/g的乙烯聚合物16.1g。结果如表1所示。
将1升己烷装入到经充分氮气置换的内容积2升的不锈钢制高压釜内，升温体系内的温度到145℃后，导入氢到1.3MPa·G。然后，通过连续只供给乙烯并保持整体压力为3MPa·G，并用氮气压入三异丁基铝0.3毫摩尔、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐0.04毫摩尔以及乙烯二(茚基)锆二氯化物0.0002毫摩尔，开始聚合。在150℃下聚合30分钟。通过向体系内添加少量乙醇终止聚合，然后，清除未反应的乙烯。将得到的聚合物溶液进行一夜的80℃减压干燥。其结果是得到[η]为0.04dl/g的乙烯聚合物12.7g。结果如表1所示。
将1升己烷装入到经充分氮气置换的内容积2升的不锈钢制高压釜内，接着装入丙烯100g。升温体系内的温度到145℃后，通过连续只供给乙烯并保持整体压力为3MPa·G，并用氮气压入三异丁基铝0.3毫摩尔、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐0.04毫摩尔以及乙烯基(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物0.0002毫摩尔，开始聚合。在1 50℃下聚合30分钟。通过向体系内添加少量乙醇终止聚合，然后，清除未反应的乙烯。将得到的聚合物溶液进行一夜的80℃减压干燥。其结果是得到[η]为0.56dl/g的乙烯聚合物23.6g。结果如表2所示。
将1升己烷装入到经充分氮气置换的内容积2升的不锈钢制高压釜内，接着装入丙烯80g。升温体系内的温度到145℃后，导入氢到1.3MPa·G。然后，通过连续只供给乙烯并保持整体压力为3MPa·G，并用氮气压入三异丁基铝0.3毫摩尔、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐0.04毫摩尔以及乙烯基(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物0.0002毫摩尔，开始聚合。在150℃下聚合30分钟。通过向体系内添加少量乙醇终止聚合，然后，清除未反应的乙烯。将得到的聚合物溶液进行一夜的80℃减压干燥。其结果是得到[η]为0.18dl/g的乙烯聚合物28.8g。结果如表2所示。
表1
a乙烯基(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物b乙烯基(1-茂基)(3，6-叔丁基氟芴基)锆二氯化物c乙烯基二(茚基)锆二氯化物IN，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐TIBA三异丁基铝*1MPa-G*2g-PE/mmol-Zr
表2
a乙烯基(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物IN，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐TIBA三异丁基铝*1MPa-G*2g-聚合物/mmol-Zr
表3
a乙烯(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物b乙烯(1-茂基)(2，7-二叔丁基氟芴基)锆二氯化物e乙烯(1-茂基)(八甲基八氢化二苯并氟芴基)锆二氯化物IN，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐MAO甲基氧化铝TIBA三异丁基铝*1kg-聚合物/mmol-Zr-hr 在内容量1000ml的玻璃制高压釜内设有温度计、气体吹入管、玻璃制搅拌器，用氮气充分置换。然后，装入正癸烷250ml和1-癸烯250ml，一边以50升/小时的速度通入氮气，一边使温度到90℃。另一方面，将磁力搅拌机磁头尖置入经充分氮气置换的内容量30ml的带支管烧瓶中，向烧瓶中加入乙烯基(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物的甲苯溶液0.002mmol和甲基氧化铝甲苯溶液(Al＝1.53M)2mmol作为过渡金属化合物，搅拌30分钟。停止向玻璃制高压釜中通氮气，接着一边以20升/小时的流量通入氢气，一边加入上述溶液，开始聚合。聚合过程中，以20升/小时的流量连续供给氢气，在常压、90℃下聚合60分钟后，添加少量异丙醇终止聚合。将聚合物溶液添加到1N的300ml盐酸中进行搅拌。将该溶液移到分液漏斗中，分离取出有机层，然后，对有机层进行水洗，在175℃、减压下(1mmHg)蒸馏除去未与溶剂反应的1-癸烯。得到的透明液状聚合物为97.17g，聚合活性为48.59kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析结果为[η]＝0.04dl/g，Mw＝4,250，Mn＝2,320，Mw/Mn＝1.64。结果如表3所示。
除将实施例7中的条件改变为聚合温度60℃、氢10升/小时以外，进行与实施例7同样的操作。
得到的透明液状聚合物为74.64g，聚合活性为37.32kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析结果为[η]＝0.09dl/g，Mw＝13,360，Mn＝7,220，Mw/Mn＝1.85。结果如表3所示。
除将实施例7中的条件改变为聚合温度为70℃、氢50升/小时以外，进行与实施例7同样的操作。
得到的透明液状聚合物为77.34g，聚合活性为38.67kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析结果为[η]＝0.06dl/g，Mw＝9,720，Mn＝5,170，Mw/Mn＝1.88。结果如表3所示。
在内容量1000ml玻璃制高压釜内设有温度计、气体吹入管、玻璃制搅拌器，用氮气充分置换。然后，装入正癸烷250ml和1-癸烯250ml，一边以50升/小时的速度通入氮气，一边使温度到60℃。停止向玻璃制高压釜中通入氮气，接着一边以10升/小时的流量通入氢气，一边加入上述溶液，然后加入三异丁基铝的正癸烷2mmol，再加入乙烯基1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物的甲苯溶液0.002mmol作为过渡金属化合物，最后加入N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.04mmol，开始聚合。聚合中以10升/小时的流量连续供给氢气，在常压、60℃下聚合60分钟后，添加少量异丙醇终止聚合。将聚合物溶液添加到1N的300ml盐酸中并搅拌。将该溶液移到分液漏斗中，分离取出有机层后，对有机层进行水洗，在175℃、减压下(1mmHg)蒸馏除去未与溶剂反应的1-癸烯。得到的透明液状聚合物为106.20g，聚合活性为53.10kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析结果为[η]＝0.13dl/g，Mw＝22,670，Mn＝13,700，Mw/Mn＝1.65。结果如表3所示。
在内容量1000ml玻璃制高压釜内设有温度计、气体吹入管、玻璃制搅拌器，用氮气充分置换。然后，装入正癸烷400ml和1-癸烯100ml，一边以50升/小时的速度通入氮气，一边使温度到60℃。另一方面，将磁力搅拌机磁头尖置入经充分氮气置换的内容量30ml带支管烧瓶中，向烧瓶中加入乙烯基(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物的甲苯溶液0.002mmol和甲基氧化铝甲苯溶液(Al＝1.53M)2mmol作为过渡金属化合物，搅拌30分钟。停止向玻璃制高压釜中通入氮气，接着以50升/小时的流量通入乙烯5分钟，然后，一边维持乙烯的流量一边以10升/小时的流量通入氢气，接着加入上述溶液，开始聚合。聚合过程中，以50升/小时的流量连续供给乙烯，以10升/小时的量连续供给氢气，在常压、60℃下聚合60分钟后，添加少量异丙醇终止聚合。将聚合物溶液添加到1N的300ml盐酸中进行搅拌。将该溶液移到分液漏斗中，分离取出有机层，然后对有机层进行水洗，在175℃、减压下(1mmHg)蒸馏除去未与溶剂反应的1-癸烯。得到的透明液状聚合物为49.49g，聚合活性为27.74kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析结果为[η]＝0.16dl/g，Mw＝27,060，Mn＝17,980，Mw/Mn＝1.51。结果如表3所示。
除将实施例7中的单体1-癸烯改为1-辛烯、聚合温度改为50℃、氢气流量改为10升/小时以外，进行与实施例7同样的操作。
得到的透明液状聚合物为49.95g，聚合活性为24.98kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析结果为[η]＝0.10dl/g，Mw＝16,700，Mn＝9,380，Mw/Mn＝1.63。结果如表3所示。
除将实施例7中的单体1-癸烯改为1-十二碳烯、聚合温度改为50℃、氢气流量改为10升/小时以外，进行与实施例7同样的操作。
得到的透明液状聚合物为29.59g，聚合活性为14.80kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析结果为[η]＝0.10dl/g，Mw＝18,360，Mn＝11,400，Mw/Mn＝1.61。结果如表3所示。
除将实施例7中的单体1-癸烯改为1-十四碳烯、聚合温度改为50℃、氢气流量改为10升/小时以外，进行与实施例7同样的操作。
得到的透明液状聚合物为20.40g，聚合活性为10.20kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析结果为[η]＝0.11dl/g，Mw＝23,570，Mn＝14,460，Mw/Mn＝1.63。结果如表3所示。
除将实施例7中的乙烯基(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物改为乙烯基(1-茂基)(2，7-二叔丁基-氟芴基)锆二氯化物、聚合温度改为60℃、氢气流量改为10升/小时以外，进行与实施例7同样的操作。
得到的透明液状聚合物为28.25g，聚合活性为14.13kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析结果为[η]＝0.08dl/g，Mw＝12,120，Mn＝7,410，Mw/Mn＝1.64。结果如表3所示。
除将实施例7中的乙烯基(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物改为乙烯基(1-茂基)(八甲基八氢化二苯并氟芴基)锆二氯化物、聚合温度改为80℃、氢气流量改为35升/小时以外，进行与实施例7同样的操作。
得到的透明液状聚合物为47.51g，聚合活性为23.76kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析结果为[η]＝0.07dl/g，Mw＝9,910，Mn＝5,860，Mw/Mn＝1.69。结果如表3所示。
除将实施例7中的乙烯基(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物改为乙烯基(1-茂基)(八甲基八氢化二苯并氟芴基)锆二氯化物、将单体1-癸烯改为1-十二碳烯、聚合温度改为50℃、氢气流量改为35升/小时以外，进行与实施例7同样的操作。
得到的透明液状聚合物为45.30g，聚合活性为22.65kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析结果为[η]＝0.07dl/g，Mw＝8,720，Mn＝4,900，Mw/Mn＝1.78。结果如表3所示。
除将实施例7中的乙烯基(1-茂基)(氟芴基)锆二氯化物改为乙烯基(1-茂基)(八甲基八氢化二苯并氟芴基)锆二氯化物、将单体1-癸烯改为1-十四碳烯、聚合温度改为50℃、氢气流量改为35升/小时以外，进行与实施例7同样的操作。
得到的透明液状聚合物为39.20g，聚合活性为19.60kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析结果为[η]＝0.06dl/g，Mw＝9,680，Mn＝6,150，Mw/Mn＝1.57。结果如表3所示。
产业上的可利用性因为由本发明得到的低分子量链烯烃(共)聚合物、特别是低分子量乙烯(共)聚合物分子量分布窄、熔点低，所以可适用于涂料改性剂、抛光剂、颜料分散剂(特别是颜料浓色分散剂原料)、聚氯化乙烯用滑剂、树脂成型用滑剂、橡胶加工助剂、调色剂用脱模剂、纸质提高剂、墨水耐摩剂、纤维加工助剂、热熔型粘合剂用添加剂、电绝缘体、天然石蜡配合剂、沥青流动性提高剂、各种油固化剂、通信电缆填充剂、防湿用涂剂原料、纸涂料用离解性赋予剂、悬浮或乳化聚合用高分子乳化助剂、防静电剂或耐气候稳定剂用基材、汽车用发动机油、齿轮油、ATF、工业用润滑油用途的基油以及粘度指数提高剂、润滑用基油、金属加工油、橡胶·树脂改性剂、氧化铝压铸脱模剂、燃料油添加剂、涂料、墨水改性剂等用途。
权利要求
1.一种低分子量链烯烃(共)聚合物的制造方法，其特征在于，在包括选自(A)用下述通式(1)表示的第4族过渡金属化合物，和(B)(B-1)有机金属化合物；(B-2)有机铝化合物；(B-3)有机铝氧化物；(B-4)与所述第4族过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物的至少一种化合物的链烯烃聚合用催化剂的存在下，通过链烯烃的单聚或共聚制造低分子量链烯烃(共)聚合物， 在通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅基，可相同也可不同，R1～R14的邻接取代基也可以相互结合形成环，M是Ti、Zr或Hf，Y是第14族原子，Q是选自卤素、烃基、碳原子数为10以下的中性、共轭或非共轭二烯烃、阴离子配位基以及可通过孤对电子配位的中性配位基的相同或不同组合，n为2～4的整数，j为1～4的整数。
2.如权利要求1所述的低分子量链烯烃(共)聚合物的制造方法，其特征在于，低分子量链烯烃(共)聚合物在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]为0.60dl/g以下。
3.如权利要求1或2所述的低分子量链烯烃(共)聚合物的制造方法，其特征在于，通过碳原子数2～20的链烯烃的单聚，或任意组合进行共聚，得到低分子量链烯烃(共)聚合物。
4.如权利要求3所述的低分子量链烯烃(共)聚合物的制造方法，其特征在于，链烯烃的至少其中之一为乙烯、丙烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或1-十四碳烯。
5.如权利要求1所述的低分子量链烯烃(共)聚合物的制造方法，其特征在于，所述由通式(1)表示的第4族过渡金属化合物为以下述通式(1′)表示的第4族过渡金属化合物， 在通式(1′)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12选自氢原子、烃基、含硅基，可相同也可不同，R13、R14、R15、R16为氢原子或烃基，n为1～3的整数，当n＝1时R1～R16不会同时为氢原子，且可相同也可互不相同，R5～R12的邻接取代基也可以相互结合形成环，R13和R15可以互相结合形成环，另外R13和R15互相结合并形成环时，同时R14和R16也可以互相结合并形成环，Y1和Y2是第14族原子，可相同也可互不相同，M是Ti、Zr或Hf，Q是选自卤素、烃基、阴离子配位基以及可通过孤对电子配位的中性配位基的相同或不同组合，j为1～4的整数。
6.如权利要求1～5任一项所述的低分子量链烯烃(共)聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合的平均滞留时间为2小时以下。
7.一种链烯烃聚合用催化剂，其特征在于，适于使含有选自(A)用下述通式(1)表示的第4族过渡金属化合物、和(B)(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝化合物、(B-3)有机铝氧化物、(B-4)与所述第4族过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物的至少一种化合物的链烯烃单聚或共聚，以制造低分子量链烯烃(共)聚合物。
8.如权利要求7所述的链烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述由通式(1)表示的第4族过渡金属化合物为以下述通式(1′)表示的第4族过渡金属化合物。
9.用下述通式(1′)表示的第4族过渡金属化合物 通式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12选自氢原子、烃基、含硅基，它们可以相同也可以不同，R13、R14、R15、R16是氢原子或烃基，n为1～3的整数，当n＝1时R1～R16不会同时为氢原子，且可相同也可互不相同，R5～R12的邻接取代基也可以相互结合并形成环，R13和R15可以互相结合并形成环，另外R13和R15互相结合并形成环时，同时R14和R16也可以互相结合并形成环，Y1以及Y2是第14族原子相互可以相同也可以不同，M是Ti、Zr或Hf，Q是选自卤素、烃基、阴离子配位基以及可通过孤对电子配位的中性配位基的相同或不同组合，j为1～4的整数。
10.如权利要求9所述的第4族过渡金属化合物，其特征在于，在所述通式(1′)中，n＝1或2，Y1和Y2都是碳原子或硅原子。
11.如权利要求10所述的第4族过渡金属化合物，其特征在于，在所述通式(1′)中，R6、R7、R10、R11其中任意两个以上的取代基为碳原子数1～20的烃基。
12.如权利要求10或11所述的第4族过渡金属化合物，其特征在于，在所述通式(1′)中，R6和R7相互结合形成脂肪族环，R10和R11相互结合形成脂肪族环。
全文摘要
本发明涉及一种低分子量链烯烃(共)聚合物的制造方法以及适用作链烯烃聚合用催化剂成分的新型第4族过渡金属化合物，该方法是在包括选自(A)用通式(1)表示的第4族过渡金属化合物和(B)(B－1)有机金属化合物、(B－2)有机铝化合物、(B－3)有机铝氧化物、(B－4)与上述第4族过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物中的至少一种化合物的链烯烃聚合用催化剂的存在下，通过链烯烃的聚合或共聚，以高生产率制造分子量分布窄的低分子量链烯烃(共)聚合物。
文档编号C08F110/02GK1498905SQ200310103079
公开日2004年5月26日 申请日期2003年10月30日 优先权日2002年10月30日
发明者土肥靖, 浦川奈央美, 远藤浩司, 川合浩二, 大川和范, 筒井俊之, 之, 二, 司, 央美, 范 申请人:三井化学株式会社