专利名称：乙烯淤浆环管聚合或共聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯聚合或共聚合的方法，更具体地说，涉及一种乙烯与α-烯烃的淤浆环管共聚合方法。
背景技术：
众所周知，线性低密度聚乙烯(LLDPE)在诸如包装膜、农用膜等产品上已经获得了广泛的应用。线性低密度聚乙烯树脂是一种乙烯与α-烯烃的共聚物，当α-烯烃的碳原子数较高时，其共聚物的性能更加理想。目前已获得商业上成功的产品，通常采用气相流化床聚合法或者淤浆环管聚合法制备。采用气相聚合法可以得到低密度窄分子量的聚合物，而这类聚合物对于制造薄膜膜类产品时是比较适合的。但该方法对于制备乙烯与碳原子数大于6的液态高级α-烯烃的共聚物时很不方便，通常要采用冷凝态或超冷凝态操作，目前该操作方法的工业稳定性还不够令人满意，还没有得到的广泛的应用。而淤浆聚合工艺正好弥补了气相聚合方法的不足，可以方便地进行乙烯与碳原子数大于6的液态高级α-烯烃的共聚，比如1-己烯与乙烯的低密度共聚物等。
环管反应器淤浆聚合工艺是一种优良的生产LLDPE的工艺技术。由于在环管反应器内的物料循环速度高，且环管外的水冷夹套传热面积大，因此该聚合反应器具有反应停留时间短，生产强度大，牌号切换容易，凝胶生成量少，稀释剂容易闪蒸脱除等优点。在环管反应器淤浆聚合工艺中，目前通常采用铬系或钛系催化剂来催化聚合反应，其中铬系催化剂的共聚性能较好，得到的乙烯共聚物的密度较低，但聚合物的分子量一般比较宽，制品的透明性不令人满意，同时铬系催化剂还存在环境不够友好的缺点。而钛系催化剂的共聚性能较差，为了得到较低密度的共聚物，必须增大共聚单体高级α-烯烃的用量，当共聚单体量较高时，稀释剂闪蒸脱除后，未反应的共聚单体容易残留在聚合物中，造成聚合物发粘结块、反应器结垢等现象，影响正常的工业生产。因此，非常需要提供一种乙烯共聚合的方法，使其不仅具有较高的聚合活性，而且在较低共聚单体的用量，可以制备具有较低密度的乙烯共聚物。
在中国专利CN1081684A中公开了一种采用含钛催化剂制备低密度聚乙烯的方法，所得聚合物虽然具有较好的冲击强度和较窄的分子量分布，但聚合物的密度仍不令人满意。
发明内容
本发明提供了一种乙烯共聚合的方法，该方法包括在环管反应器中、催化剂下存在下，进行乙烯与至少一种C3-C8的α-烯烃的淤浆聚合反应，温度为30～90℃，压力为0.5～4.5MPa；所述的催化剂包含钛催化剂组分和至少一种通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；其中的钛催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备(1)将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物以及芳烃的溶剂体系中，形成均匀溶液；
(2)在上述镁化合物溶解过程中或完全溶解后，同时或分别与至少一种有机醇和至少一种给电子体化合物进行接触反应，所述的给电子体化合物包括脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮，(3)在无机氧化物载体存在下，将步骤(2)得到的混合物与至少一种通式为Ti(OR2)4-mXm的钛化合物进行接触反应，得到含钛的固体催化剂组分，式中R2是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。为了有利于催化剂固体的析出，也可以加入助析出剂，所述的助析出剂选自3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物。
在本发明的乙烯聚合或共聚合的方法中，所述钛催化剂组分的制备过程中将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物以及芳烃的溶剂体系中，形成均匀的镁化合物溶液，其具体的制备方法可参照中国专利CN85100997中所公开的内容，并且CN85100997中所公开的相关内容全部引入本发明作为参考。其中所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁Mg(OMe)Cl、氯化乙氧基镁Mg(OEt)Cl、氯化丙氧基镁Mg(OPr)Cl、氯化丁氧基镁Mg(OBu)Cl、乙氧基镁Mg(OEt)2，异丙氧基镁Mg(OiPr)2，丁氧基镁Mg(OBu)2以及它们的混合物，优选MgCl2。
所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚，优选环氧丙烷和环氧氯丙烷。
所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯，优选正磷酸三丁酯。
其中以每摩尔卤化镁计有机环氧化合物0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物0.1～5mol，优选0.3～1.0mol。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中优选地加入芳烃溶剂，其包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物上述的芳烃溶剂可单独使用，也可组合使用，加入量以镁计优选10～40mol/molMg。
溶解温度在10-150℃之间，温度上限不超过溶剂的沸点。
溶解时间以完全溶解为准。
在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。
在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，可同时或分别地与至少一种有机醇和至少一种给电子体化合物进行接触反应，并且二者的引入不分先后顺序。以每摩尔卤化镁计，有机醇的用量为0.005～15摩尔，优选0.05～10摩尔；电子给体用量为0.5～10摩尔。
其中有机醇包括C1～C10的直链醇、环烷醇或异构醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇等；环烷醇，如环己醇，甲基环己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，异丙基卞醇等。优选脂肪醇，最优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。
给电子体化合物包括脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。特别适用的是含1至4个碳原子的饱和脂族羧酸的烷基酯；含7至8个碳原子的芳族羧酸的烷基酯；含2到8个碳原子，最好是4至5个碳原子的脂族醚；含4至5个碳原子的环脂族醚，最好是含4个碳原子的单醚或二醚；和含3到6个碳原子的，最好是含3到4个碳原子的脂族酮。具体化合物如正丁醚、己醚、苯乙醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、己二酮、环己酮。这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。
将上述的混合物与通式为Ti(OR2)4-mXm的钛化合物接触反应，通式中R2是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。接触反应温度优选为-40～20℃。为了使反应更容易控制，优选地将钛化合物加入上述的混合物中进行反应，在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，温度应控制在溶剂的沸点以下。催化剂颗粒析出过程中，一般需要在一种助沉淀剂存在下进行，该助析出剂可选自3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等。而且优选在催化剂颗粒析出前向反应体系引入一种无机氧化物载体以改善最终催化剂颗粒的形态，该惰性载体包括SiO2，Al2O3或其混合物，载体的形态呈球形，其粒径为0.1μm～150μm，优选1μm～50μm，最优选5μm～30μm。
以每摩尔卤化镁计，助析出剂用量为5～20摩尔；过渡金属Ti化合物的用量为0.2～20摩尔，优选1～15摩尔。无机氧化物载体的用量为0.1～100摩尔，优选1～50摩尔。
对于形成的钛催化剂组分颗粒可经过常规的洗涤、干燥等步骤，得到流动态的固体粉末。为了调节催化剂中钛的含量，也可任选地采用钛化合物对催化剂颗粒进行一次或多次处理。
在本发明的乙烯共聚合方法中，所述的催化剂包含上述钛催化剂组分和至少一种通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的反应产物，其中通式为AlRnX3-n，式中R可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
有机铝化合物与钛催化剂组分，以铝和钛的摩尔比计为5～1000，优选为50～500。
本发明的钛催化剂组分和有机铝化合物可以直接应用于聚合体系，也可先预络合反应后用于聚合体系。
本发明的聚合方法优选采用淤浆聚合的方式，更优选在环路型反应器中进行。在反应器中惰性稀释剂可采用直链或支链烷烃，主要由异丁烷或丙烷等组成，优选异丁烷。聚合反应温度为30～90℃，优选为70～90℃，最好为75～85℃，压力为1.5～4.5MPa；优选为2.2～3.5MPa。
在本发明的聚合方法中，所述的α-烯烃共聚单体可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等，优选1-丁烯或1-己烯。共聚单体α-烯烃与乙烯的摩尔比范围为0.5～2.0范围内。
值得指出的是本发明的聚合方法特别适合于制备低密度的乙烯与α-烯烃的共聚物时，在使聚合物达到相同密度的情况下，所需共聚单体的用量较少，使环管聚合反应工艺中经稀释剂闪蒸脱除后聚合物中残留的共聚单体量大大降低，提高了最终共聚合物的质量。并且还由于共聚单体的使用量降低，使粘壁和堵管等情况得到缓解或消除，生产周期得以延长。同时，由于催化剂颗粒结实不易破碎，颗粒形态良好成类球形，颗粒分布窄，聚合物颗粒形态良好，堆积密度大，有利于工业化生产。
具体实施例方式
下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
实施例1(1)催化剂的合成在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入2.4g二氯化镁，经分子筛处理过的甲苯40ml、环氧氯丙烷3.9ml、磷酸三丁酯4.1ml，搅拌下升温至80℃，反应2小时，固体完全溶解形成均一的溶液。加入0.3ml乙醇、0.8ml异辛醇，80℃条件下反应1小时。加入经脱水处理过的己烷30ml，硅胶2.3g，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加8ml四氯化钛，然后缓慢升温至80℃，反应2小时，加入5ml四氢呋喃，80℃条件下继续反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤四遍，加入2.2mol/l的一氯二乙基铝1.8ml，50℃条件下反应30min，加入1.5mol/l 1.2ml三正己基铝高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂。
(2)乙烯共聚合将φ100×3000的环管反应器用N2充分置换后，加入己烯2.5L，三乙基铝2.0mmol/l，使用异丁烷作为稀释剂，上述固体催化剂0.6克，升温至75℃，通入乙烯/氢气混合气，氢气浓度为38％。反应压力为2.5MPa， 反应温度85℃，停留时间1小时，体系中氢气∶乙烯∶1-己烯摩尔含量分别为21.8％∶34.8％∶43.4％。聚合结果见表1。
实施例2(1)催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯共聚合将φ150×3000的环管反应器用N2充分置换后，加入己烯6.0L，三乙基铝2.0mmol/l，使用异丁烷作为稀释剂，上述固体催化剂0.6克，升温至75℃，通入乙烯/氢气混合气，氢气浓度为38％。反应压力为2.5MPa， 反应温度85℃，停留时间1小时，体系中氢气∶乙烯∶1-己烯摩尔含量分别为13.5％∶21.6％∶64.9％。聚合结果见表1。
对比例1(1)催化剂的合成按中国专利CN1081684A中实施例1公开的方法制备催化剂。
(2)乙烯共聚合同实施例1，聚合结果见表1，聚合物粒径分布见表2。
对比例2(1)催化剂的合成按中国专利CN1081684A中实施例1公开的方法制备催化剂。
(2)乙烯共聚合同实施例2，聚合结果见表1，聚合物粒径分布见表2。
表1、聚合结果
从表1实施例和对比例数据的对比结果可以看出，在相同共聚单体含量的条件下，本发明方法可得到更低密度的乙烯共聚物，这一点在制备线性低密度聚乙烯树脂时，是非常具有竞争性的。同时，本发明方法得到的聚合物还具有较高的堆密度，树脂中的低聚物含量也较低。
表2、聚合物粒径分布
从表2实施例和对比例数据的对比结果可以看出，本发明得到的聚合物(2)粒径分布中大于20目的粒料明显少于对比专利，说明本发明得到的聚合物中细粉较少，这十分有利于工业化生产。
权利要求
1.一种乙烯共聚合的方法，该方法包括在环管反应器中、催化剂下存在下，进行乙烯与至少一种C3-C8的α-烯烃的淤浆聚合反应，温度为30～90℃，压力为0.5～4.5MPa；所述的催化剂包含钛催化剂组分和至少一种通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；其中的钛催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物以及芳烃的溶剂体系中，形成均匀溶液；(2)在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，同时或分别与至少一种通式为R1OH的有机醇和至少一种给电子体化合物，所述的给电子体化合物包括脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮，(3)在无机氧化物载体存在下，将步骤(2)得到的混合物与至少一种通式为Ti(OR2)4-mXm的钛化合物进行接触反应，得到含钛的固体催化剂组分，式中R2是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的乙烯共聚合的方法，其特征在于，聚合稀释剂主要由异丁烷或丙烷组成。
3.根据权利要求1所述的乙烯共聚合的方法，其特征在于，所述的α-烯烃是1-丁烯或1-己烯。
4.根据权利要求1所述的乙烯共聚合的方法，其特征在于，聚合反应温度为75-85℃。
5.根据权利要求1所述的乙烯共聚合的方法，其特征在于，在钛催化剂组分的制备中，步骤(3)在助析出剂的存在下进行，所述的助析出剂选自3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物。
全文摘要
本发明提供了一种乙烯聚合或共聚合的方法，该方法包括在环管型反应器中、催化剂下存在下，进行乙烯与至少一种C
文档编号C08F2/00GK1611517SQ200310102238
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月29日 优先权日2003年10月29日
发明者陈伟, 周俊领, 郭子芳, 郭蕾, 李瑞霞, 王瑞平, 刘月祥, 王洪涛, 程晓静, 史新波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院