聚酯类树脂组合物的制作方法

专利名称：聚酯类树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于照明部件等的外观用途，特别是适用于荧光灯圆管灯座等光源用灯座的聚酯类树脂组合物。
背景技术：
一直以来，常使用耐热性、机械特性、耐药品性、成形性等优异的聚酯树脂用作照明部件，但最近，随着灯、器具的小型化或光源的高亮度化正在发展，从确保产品的安全性观点出发，要求照明部件具有阻燃性。
另外，若在照明部件的制造和组装工序中有尘埃附着，则产品的可靠性和寿命下降。此外，荧光灯圆管灯座等最终产品，若在铺面展示期间有尘埃附着，则商品价值将受损。因此，要求照明部件也要具有防静电性。但是，若赋予阻燃性的聚酯树脂组合物以抗静电性，则将促进树脂的分解，而成形加工时产生银，损伤成形品的外观。
另一方面，作为树脂组合物的阻燃化技术，已知的是将卤化环氧树脂作为阻燃剂添加到树脂组合物中的方法。但是，这种添加有阻燃剂的树脂组合物，在挤压机内的熔融混炼或注塑成形机内的滞留等热过程中粘度将显著上升。因此，树脂组合物的流动性下降使成形加工性变差，最终在荧光等圆管灯座产生黑色杂质。
为了防止由于添加阻燃机而引起的树脂组合物的凝胶化，例如在特开昭58-118849号公报中提出了，通过将双酚A骨架的平均重复单元n为11以上的高分子量型的卤化双酚A型环氧树脂用作阻燃剂，提高阻燃剂中的环氧当量，从而防止树脂组合物的凝胶化，提高熔融稳定性的方法。另外，在特开平11-349793号公报中，提出了作为成形加工时的流动性优异、同时可防止在熔融混炼中发生凝胶化且具备优异的阻燃性的树脂组合物，将热塑性聚酯树脂、末端环氧基的30～95％封端且重均分子量为1600～12000的卤化双酚A型环氧树脂、和锑化合物作为必须成分含有的热塑性阻燃聚酯树脂组合物。
此外，为了改善阻燃性聚酯树脂的机械特性和熔融热稳定性，例如在特开昭54-83053号公报、特开昭62-172052号公报等提出了，作为阻燃剂，将特定分子量的溴化聚碳酸酯齐聚物和特定分子量的溴化环氧化合物以特定比率并用的方法。
但是，这些方法并不适应于像在灯座类等照明部件的成形中使用的热流道系统(加热熔融时间长，一时被暴露在290～300℃左右高温的系统)等苛刻条件下的成形。例如，即使选择仅具有树脂熔融的凝胶化抑制效果或熔融稳定性高的阻燃剂，也不能赋予灯座等所必备的韧性，在批量生产中将产生大量的黑色杂质。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有高阻燃性和防静电性，同时，即使在使用热流道系统等苛刻成形条件下，也可抑制在成形品中产生黑色杂质的聚酯类树脂组合物以及利用它的照明部件。
本发明的另一目的在于提供一种具有高韧性和耐光变色性的聚酯类树脂组合物以及利用它的照明部件。
本发明人等为了完成上述课题，进行了深入研究的结果，发现了若将特定的溴类阻燃剂、锑类阻燃助剂、防静电剂、还根据需要将磷酸盐和/或抗氧化剂组合使用，则不仅能提高聚酯类树脂的阻燃性和防静电性，而且即使在苛刻成形条件下，也可抑制黑色杂质的产生，从而完成了本发明。
即，本发明的聚酯类树脂组合物是由聚酯类树脂(A)、末端环氧基被封端的数均分子量为8000以下的卤化双酚型环氧树脂(B)、锑类阻燃助剂(C)、以及防静电剂(D)构成。所述聚酯类树脂(A)，可以由至少含50mol％以上亚烷基芳基化物单元的聚酯类树脂构成。所述卤化双酚型环氧树脂(B)，可以由具有末端环氧基60～100％被封端的结构的数均分子量为1000～7000的氯化或溴化双酚型环氧树脂构成。所述锑类阻燃助剂(C)可以由氧化锑、锑酸盐等构成。所述防静电剂(D)可以是阴离子性防静电剂、阳离子性防静电剂、非离子性防静电剂等，例如可以举出烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基磺酸盐等磺酸盐等。当防静电剂(D)由阴离子性防静电剂和非离子性防静电剂构成时，阴离子性防静电剂和非离子性防静电剂的比例大约以前者/后者＝90/10～10/90(重量比)为好。在所述树脂组合物中，各成分的比例是例如，相对于聚酯类树脂(A)100重量份，卤化双酚型环氧树脂(B)为5～60重量份左右，锑类阻燃助剂(C)为1～20重量份左右，以及防静电剂(D)为0.1～10重量份左右。锑类阻燃助剂(C)的比例，相对于卤化双酚型环氧树脂(B)100重量份，也可以是5～70重量份左右。该树脂组合物的表面电阻率可以在5×1013～1×1010(Ω/cm2)左右。该树脂组合物还可以含有磷酸盐(E)或抗氧化剂(F)等。所述磷酸盐(E)可以是磷酸金属盐。所述抗氧化剂(F)，可以由受阻酚类化合物或硫醚类化合物等构成。所述树脂组合物，例如相对于聚酯类树脂(A)100重量份，含有磷酸盐(E)0.01～5重量份左右和抗氧化剂(F)0.01～5重量份左右。所述树脂组合物，优选在根据ISO527的拉伸试验中具有10％以上的延伸度。所述组合物，可以用于被暴露在290℃以上温度的成形系统中。
本发明中也包括由所述树脂组合物形成的照明部件(光源用灯座等)。
另外，在本说明书中，“照明部件”是指，以接触或非接触的状态接近光源或是配设在光源周边的各种构件，例如可以举出插座类，灯座类，反射器、稳定器等。
具体实施例方式
聚酯类树脂(A)可以由二羧酸成分和二羟基成分的缩聚、羟基羧酸成分或内酯成分的缩聚、或者这些成分的缩聚等得到。聚酯类树脂(A)，可以是聚酯均聚物和聚酯共聚物中的任意一种。
作为所述二羧酸成分，例如可以举出芳香族二羧酸[例如，碳数为8～16左右的芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等烷基取代的苯二甲酸，萘二羧酸(2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸等)，联苯基二羧酸(4，4’-双苯基二羧酸、3，4’-双苯基二羧酸等)；二苯氧基乙烷二羧酸等二苯氧基烷二羧酸；二苯基醚二羧酸；二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等二苯基烷二羧酸；二苯基酮二羧酸等)等]或其衍生物；脂环族二羧酸(例如，环己烷二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、降冰片烯二酸等碳数8～12左右的脂环式二羧酸等)或其衍生物；脂肪族二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等碳数2～40左右的脂肪族二羧酸；优选碳数为4～14左右的脂肪族二羧酸，更优选碳数为6～10左右的脂肪族二羧酸)或其衍生物等。
所述衍生物中包括可形成酯的衍生物，例如二甲酯等低级烷基酯、酸酐、和酸氯化物等酸卤化物等。这些二羧酸可以单独或组合2种以上使用。此外，优选的二羧酸成分是对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。
作为所述二羟基成分，例如可以举出脂肪族链烷二醇(例如，乙二醇、三甲撑二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇等直链状或支链状的C2～12链烷二醇，优选C2～10链烷二醇，更优选C2～8链烷二醇等)，脂环族二醇(例如，环己二醇、1，4-环己二甲醇、氢化双酚A等)，芳香族二醇[例如，对苯二酚、间苯二酚等二羟基苯，二羟基甲苯等二羟基烷基苯，萘二醇，二羟基二苯基醚，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，2，2’-双(4-羟基苯基)砜等双酚类，对于双酚类(双酚A等)加成环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷等C2～4环氧化物)后得到的加成产物(二乙氧化双酚A等)等]，聚氧化烯二醇(亚烷基的碳数为2～4左右且具有多个氧化烯单元的二醇，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、双四撑甲二醇、聚四亚甲基醚二醇、双丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等)等。
另外，这些二羟基成分，例如可以是烷基、烷氧基或卤素取代物等。这些二羟基成分可以单独或组合2种以上使用。优选的二羟基成分是链烷二醇(特别是C2～4链烷二醇)或脂环族二醇。
作为所述羟基羧酸成分，例如可以举出ε-羟基己酸等羟基脂肪族羧酸或羟基苯甲酸、羟基乙氧基苯甲酸、羟基萘甲酸、羟基联苯基羧酸等羟基芳香族羧酸，以及他们的衍生物等。另外，所述衍生物的羧基中可包括可形成酯的衍生物例如甲酯等低级烷基酯、酸酐、以及酰氯等酸卤化物等，羟基中可包括例如烷基、烷氧基或卤代物等。这些羟基羧酸可以单独或组合2种以上使用。
作为上述内酯成分，例如可以例举丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(例如ε-己内酯等)等C3-12内酯等。
另外，除了上述成分，还可以根据需要，少量地并用例如偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸等多元羧酸或甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。这些多官能性单体的使用量，通常是1.0mol％以下，优选0.5mol％以下，更优选选0.3mol％以下。作为聚酯类树脂(A)，只要不损伤熔融成形性等，就也可以使用由这些多官能性单体生成的支链或交联结构的聚酯类树脂。另外，聚酯类树脂(A)可以是液晶聚酯。
这些聚酯类树脂(A)，可以单独或组合2种以上使用。
优选的聚酯类树脂(A)中包括饱和聚酯类树脂(特别是芳香族聚酯类树脂)，例如可以举出对苯二甲酸亚烷基酯和/或萘二甲酸亚烷基酯等以亚烷基芳基化物单元作为主成分(例如，50～100mol％，优选75～100mol％左右)的均聚或共聚酯[例如聚对苯二甲酸亚烷基酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯)；聚萘二甲酸亚烷基酯(例如，聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸C2-4亚烷基酯)等均聚酯；以亚烷基芳基化物单元(例如对苯二甲酸亚烷基酯和/或萘二甲酸亚烷基单元)作为主成分(50mol％以上，优选60～98mol％，更优选70～98mol％左右)含有的共聚酯]；含有对应于上述均聚或共聚酯的脂环式单元的聚酯[例如，聚1，4-环己烷二甲撑对苯二甲酸酯(PCT)]；二羧酸成分和二醇成分均为芳香族化合物的完全芳香族聚酯。
聚酯类树脂(A)，可以是非结晶性也可以是结晶性，但从成形加工性、机械特性等观点出发，优选是结晶性。这种结晶性聚酯类树脂中，包括有含C2-4亚烷基芳基化物单元至少60mol％以上(优选70mol％以上，更优选80mol％以上)的聚酯类树脂等，例如可以举出聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚C2-4亚烷基芳基化物，或者含C2-4亚烷基芳基化物单元60mol％以上(例如60～98mol％左右)的共聚酯等。
这些聚酯类树脂(A)中，特别优选聚亚烷基芳基化物类树脂(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯或以对苯二甲酸丁二醇酯等对苯二甲酸C2-4亚烷基酯单元作为主成分含有的共聚酯)。
所述聚亚烷基芳基化物类树脂的共聚酯中，作为可共聚的单体，可以举出C2-6亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等直链状亚烷基二醇等)、具有重复数为2～4左右的氧化烯单位的聚氧化烯二醇[二甘醇等含聚(氧-C2-4亚烷基)单元的二醇等]、C6-12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、非对称结构的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸等)等。
所述聚亚烷基芳基化物类树脂，可以与其它聚酯类树脂组合使用，聚亚烷基芳基化物类树脂和其它聚酯类树脂的比例(重量比)，前者/后者＝60/40～95/5，优选70/30～95/5，更优选80/20～95/5左右。
聚酯类树脂(A)的固有粘度(IV)例如可以从0.7～1.2dl/g左右的范围选择，优选0.8～1.2dl/g，更优选0.85～1.2dl/g左右。若固有粘度过低，则不能得到充分的特性，特别是韧性。特别是，用于荧光灯灯座等照明部件时，优选拉伸试验中的延伸度为10％以上，从此观点出发，也优选所述范围的固有粘度(特别是0.8dl/g以上的固有粘度)。若固有粘度过大，则熔融粘度高，流动性下降，成形性受损。此外，固有粘度是，在35℃，以邻氯苯酚作为溶剂测定的值。
聚酯类树脂(A)的数均分子量没有特别的限制，例如可以从0.5×104～100×104，优选从1×104～70×104，更优选从1.2×104～30×104左右的范围中选择。
聚酯类树脂(A)的末端羧基浓度为50meq/kg以下(例如1～40meq/kg左右)，优选2～40meq/kg左右，更优选3～30meq/kg左右。若末端羧基浓度过大，则如在熔融混炼过程等中存在树脂组合物凝胶化的问题。
聚酯类树脂(A)，可以利用惯用的方法，例如酯交换反应，直接酯化方法等制造。
卤化双酚型环氧树脂(B)的数均分子量，是8000以下(例如1000～8000)，优选7000以下(例如1000～7000)，更优选2000～6000(特别是3000～6000)左右。若卤化双酚型环氧树脂的数均分子量过大，则在成形加工中，树脂组合物的流动性下降，或尺寸稳定性下降。
卤化双酚型环氧树脂(B)具有末端环氧基的60％以上(60％～100％)，优选70％以上(70～100％)，更优选70～95％左右被封端的结构，实用上，60～95％左右就可以。若对末端环氧基的封端率过小，则熔融的树脂组合物的热稳定性下降，发生凝胶化，在成形加工过程中粘度上升。此外，所述封端率可以根据下记式(a)求出。
封端率(％)＝(E0-E1)/E0×100(a)[式中，E0表示封端前的环氧含量(eq/kg)，E1表示封端后的环氧含量(eq/kg)。另外，所述环氧含量是，根据高氯酸-溴化四乙基铵法得到的环氧当量的倒数。]作为卤化双酚型环氧树脂中的双酚型环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚AD型环氧树脂，双酚S型环氧树脂等。通常使用双酚A型环氧树脂。作为卤化双酚型环氧树脂，可以举出在双酚骨架上有1～8个(例如2～6个，优选2～4个)卤原子取代的双酚型环氧树脂。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。优选氯或溴原子，通常是溴原子。作为优选的卤化双酚型环氧树脂，可以举出，二溴双酚A型环氧树脂、三溴双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等。
封端所述环氧树脂的末端环氧基的化合物(封端剂)，没有特别的限定，例如可以使用含有官能性活性氢的化合物。含有官能性活性氢的化合物可以是醇类(叔丁醇等脂肪醇)或酸类(醋酸等脂肪族羧酸或苯甲酸等芳香族羧酸等)，但从反应性和稳定性方面考虑，优选酚类。作为酚类，例如可以举出，苯酚或萘酚等羟基芳烃类、烷基酚类(甲酚、对叔丁基苯酚等C1-10烷基酚类)、卤化酚类[一溴苯酚、二溴苯酚、三溴苯酚、四溴苯酚、五溴苯酚、三氯苯酚等，在苯环上有1～5个卤原子(特别是氯原子或溴原子)的卤化苯酚类]等。作为特别优选的封端剂，从提高卤化双酚型环氧树脂的卤素含量的观点，可以举出卤化酚类(特别是溴化苯酚类)。
这些卤化双酚型环氧树脂(B)，可以单独或组合2种以上使用。
作为卤化双酚型环氧树脂(B)的制造方法，没有特别的限定，例如可以举出(1)使卤化双酚和环氧氯丙烷反应，生成卤化双酚型环氧树脂，然后使该环氧树脂和作为封端剂的含单官能性活性氢化合物反应的方法，(2)使卤化双酚和环氧氯丙烷反应，生成卤化双酚二缩水甘油醚，然后使该环氧树脂和卤化双酚以及所述含单官能性活性氢化合物反应的方法，(3)使卤化双酚和环氧氯丙烷反应，生成卤化双酚二缩水甘油醚，然后将该环氧树脂和卤化双酚反应，生成卤化双酚型环氧树脂，接着，将该环氧树脂和所述含单官能性活性氢化合物反应的方法等。
在所述(1)～(3)的各方法中，通过调整原料各成分的使用比例，可调整卤化双酚型环氧树脂的封端率、数均分子量以及聚合度。
卤化双酚型环氧树脂(B)的比例，相对于聚酯类树脂(A)100重量份，为5～60重量份，优选10～30重量份，更优选15～30重量份左右。
另外，所述环氧树脂(B)，根据需要可以与惯用的其它卤化树脂(例如，溴化双酚A型聚碳酸酯树脂等卤化双酚型聚碳酸酯树脂等)并用。通过与其它卤化树脂并用，可以提高拉伸试验中的延伸度。其它卤化树脂的软化点，随分子量和分子量分布而变化，但从机械物性的观点出发，优选150～300℃左右范围。
并用其它卤化树脂时，两者的比例(重量比)是，所述环氧树脂(B)/其它卤化树脂＝90/10～50/50，优选80/20～60/40左右。其它卤化树脂的比例，相对于聚酯类树脂(A)100重量份，为1～20重量份，优选1～10重量份左右。若卤化树脂的比例过多，则由防静电剂之间的相互作用而产生发泡，成形性下降。
锑化合物(C)，只要是通过与所述环氧树脂之间的协同作用使阻燃性提高的、起到阻燃助剂功能的化合物就没有特别的限制，例如可以使用氧化锑(三氧化锑、五氧化锑等)、或锑酸盐(锑酸钠、锑酸镁等锑酸金属盐、锑酸铵等)等。这些锑化合物中，优选三氧化锑Sb2O3和/或xNa2O·Sb2O5·yH2O(x＝0～1，y＝0～4)等氧化锑。
锑化合物(C)的平均粒径例如可从0.02～5μm左右的范围中选择，通常为0.1～3μm左右。另外，根据需要，也可以使用用环氧化合物、硅烷化合物、异氰酸酯化合物、钛酸酯化合物等表面处理剂进行过表面处理的锑化合物。
这些锑化合物(C)，可以单独使用或组合使用。
锑化合物(C)的比例，相对于聚酯类树脂(A)100重量份，为1～20重量份，优选3～15重量份，更优选4～10重量份。为了有效地赋予阻燃性，相对于所述环氧树脂(B)100重量份，以锑化合物(C)5～70重量份，优选10～70重量份(例如，20～70重量份)，更优选15～60重量份(例如，30～60重量份)左右的比例配合。
防静电剂(D)包括阴离子性防静电剂、阳离子性防静电剂、非离子性防静电剂、两性防静电剂等低分子型防静电剂或高分子型防静电剂等。
作为阴离子性防静电剂，例如可以举出链烷磺酸盐(十二烷磺酸钠等C2-40链烷磺酸碱金属盐或十二烷磺酸四丁基鏻等C2-40链烷磺酸鏻盐等)、芳烃磺酸盐(萘磺酸钠的甲醛缩聚物等C6-20芳烃磺酸碱金属盐的缩聚物等)、烷基芳烃磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠等C4-20烷基C6-20芳烃磺酸碱金属盐、十二烷基苯磺酸四丁基鏻等C4-20烷基C6-20芳烃磺酸鏻盐等)、烷基磷酸酯(聚氧乙烯十二烷基磷酸或聚氧乙烯十二烷基磷酸钠等聚氧乙烯C4-20烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯十二烷基苯基磷酸等聚氧乙烯C2-40烷基苯基醚磷酸盐、十二烷基磷酸酯或十二烷基磷酸钾等C2-40烷基磷酸盐等)等。
作为阳离子性防静电剂，例如可以举出四烷基铵盐(十二烷基三甲基铵氯化物等C4-20烷基甲基铵盐等)、三烷基苄基铵盐(氯化苄烷铵盐等)，氯化苄乙铵等。
作为非离子性防静电剂，可以举出聚氧乙烯衍生物(聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯-十二烷基醚等聚氧乙烯C4-20烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯C4-20烷基苯基醚、聚氧乙烯甘油硬脂酸酯等具有聚氧乙烯链的多元醇的C4-20脂肪酸酯、聚氧乙烯月桂基胺等聚氧乙烯C4-20烷基胺等)、多元醇衍生物(甘油单硬脂酸酯等甘油C4-20脂肪酸酯、蔗糖单硬脂酸酯等蔗糖C4-20脂肪酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯等山梨糖醇酐C4-20脂肪酸酯等)、烷基乙醇胺(月桂基乙醇胺等C4-20烷基乙醇胺等)等。聚氧化乙烯衍生物(例如聚乙二醇)的数均分子量为500～100000，优选1000～50000左右。
作为两性防静电剂，可以举出烷基甜菜碱(二甲基十二烷基羧基甜菜碱等)或磺基甜菜碱衍生物等。
作为高分子型防静电剂，例如可以举出聚环氧化物-(甲基)丙烯酸酯共聚物(聚环氧乙烷-甲基丙烯酸酯共聚物等)、聚环氧化物共聚物(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物等)、聚环氧化物-环氧氯丙烷共聚物(聚环氧乙烷-环氧氯丙烷共聚物等)、聚醚类树脂(聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺、聚醚酯等)。
这些防静电剂(D)中，从良好地保持成形品的白色度，维持耐光性的观点出发，优选至少由低分子型防静电剂(例如，阴离子性防静电剂、阳离子型防静电剂、非离子性防静电剂等)构成的防静电剂。另外，优选至少由阴离子性防静电剂构成，特别优选组合阴离子性防静电剂和非离子性防静电剂而成的防静电剂。
优选的阴离子性防静电剂是磺酸盐、特别优选的是，链烷磺酸盐(十二烷磺酸盐等C2-40链烷磺酸盐等)、芳烃磺酸盐(萘磺酸盐等C6-20芳烃磺酸盐等)、烷基芳烃磺酸盐(十二烷基苯磺酸盐等C6-20芳烃磺酸盐等)等磺酸盐。作为盐，优选的是，碱金属盐(钠或钾等)、鏻盐、烷基鏻盐(四丁基鏻等四C1-10烷基鏻盐等)等。
优选的非离子性防静电剂，是聚氧化烯衍生物(聚乙二醇或聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物等聚氧化烯C2-4二醇等)。
因若在照明部件上有尘埃附着，则会损伤商品的价值，所以优选将防静电剂(D)配合为树脂组合物的表面电阻率为5×1013～1×1010Ω/□(Ω/cm2)，优选1×1013～1×1010Ω/□(Ω/cm2)左右。
防静电剂(D)的比例，从防静电性和成形时的熔融稳定性观点出发，相对于聚酯类树脂(A)100重量份，为0.1～10重量份，优选0.1～7.5重量份，更优选0.3～5重量份左右。将阴离子性防静电剂和非离子性防静电剂组合而成的防静电剂的比例，是相对于聚酯类树脂(A)100重量份，为0.1～10重量份，优选0.1～7.5重量份，更优选0.3～5重量份左右。
阴离子性防静电剂和非离子性防静电剂的比例(重量比)是，90/10～10/90，优选80/20～20/80左右，更优选70/30～30/70。
作为磷酸盐(E)中的磷酸，可以举出磷酸(正磷酸)、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸等非缩合磷酸或次磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐(三磷酸盐、四磷酸盐等)、多偏磷酸盐(三偏磷酸盐、四偏磷酸盐、六偏磷酸盐等)、磷酸酐盐类等缩合磷酸等。这些磷酸中，优选磷酸等非缩合磷酸。
作为盐，例如可以举出碱金属(例如，锂、钠、钾等)、碱土类金属(例如，镁、钙等)、过渡金属(例如，锰、铁等)、周期表2B和3B族金属(例如，铝、锌等)、氨或胺(例如，胺、乙醇胺等链烷醇胺、胍、密胺、密勒胺等)的盐。这些盐中，优选金属盐(特别是钠等碱金属盐)。
具体地，作为磷酸盐(E)，例如可以举出，磷酸盐[(磷酸金属盐(例如，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠等磷酸碱金属盐或，磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙、磷酸-氢钙等磷酸碱土类金属盐，磷酸氢锰，磷酸氢铁，磷酸氢锌，磷酸氢铝，磷酸氢锡等)，磷酸铵等]、焦磷酸金属盐(例如，焦磷酸钠等焦磷酸碱金属盐等)，偏磷酸金属盐(例如，偏磷酸钙等偏磷酸碱土类金属盐等)，三聚磷酸金属盐(例如，三聚磷酸钠等三聚磷酸碱金属盐等)、六偏磷酸金属盐(例如，六偏磷酸钠等六偏磷酸碱金属盐等)，磷酸酐金属盐(例如，磷酸酐钙等磷酸酐碱土类金属盐等)等。
这些磷酸盐中，优选磷酸金属盐，更优选磷酸碱金属盐(特别是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠)。
磷酸盐(E)的比例，相对于聚酯类树脂(A)100重量份，为0.01～5重量份，0.05～3重量份，更优选0.1～2重量份(特别是0.1～1重量份)左右。若磷酸盐的比例过少，则没有熔融稳定性的效果，但若过多，效果并不显著上升，经济上不利。
抗氧化剂包括受阻酚类化合物、硫醚类化合物、磷酸酯类化合物等。作为受阻酚类抗氧化剂，例如可以举出，1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等C2-10链烷二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等羟基C2-4链烷二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；甘油三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等C3-8链烷三醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等C4-8链烷四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三聚异氰酸酯等三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三嗪衍生物、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等亚烷基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。在这些抗氧化剂中，特别优选的是，具有三嗪环的化合物[三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基C1-4烷基)-三嗪等]。
作为硫醚类抗氧化剂，可以举出二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔲基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂酰-3，3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂酰-3，3’-硫代二丙酸酯等二C10-22烷基-3，3’-硫代二丙酸酯；季戊四醇基-四(3-月桂基硫代丙酸酯)；四[亚甲基-3-(十二烷基硫)丙酸酯]甲烷等。优选的硫醚类抗氧化剂，是四丙酸酯类，例如四[亚甲基-3-(十二烷基硫)丙酸酯]甲烷等四[亚甲基-3-(C10-22烷基硫)丙酸酯]甲烷。
作为磷酸酯抗氧化剂，可以举出三壬基苯基磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇-二磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑-二磷酸酯、双-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基-4-甲基)季戊四醇-二磷酸酯。
这些抗氧化剂，可以单独或组合2种以上使用。这些抗氧化剂中，优选由选自受阻酚类化合物和硫醚化合物中的至少一种构成，特别优选至少由受阻酚类抗氧化剂构成。此外，从提高耐热变色性的观点出发，优选并用受阻酚类抗氧化剂和硫醚类和/或磷酸酯类抗氧化剂，特别优选组合受阻酚类抗氧化剂和硫醚类化合物而构成。受阻酚类抗氧化剂和硫醚类化合物的比例(重量比)为90/10～10/90，优选80/20～20/80，更优选70/30～30/70左右。
抗氧化剂(F)的比例，相对于聚酯树脂100重量份，为0.01～5重量份(例如，0.05～5重量份)，优选0.02～3重量份，更优选0.02～1重量份，通常为0.5～1.5重量份左右。
本发明的聚酯类树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，根据需要可以添加各种惯用的添加剂，例如稳定剂(紫外线吸收剂、耐光稳定剂等)、填充剂(玻璃纤维或碳纤维等纤维状无机填充剂、或玻璃片等非纤维状无机填充剂等)、滑剂(润滑剂)、脱模剂、着色剂(染料或颜料等)、增塑剂、荧光增白剂、改性剂(冲击改性剂、流动性改性剂等)等。
另外，为了向照明部件赋予更高的阻燃性(例如，UL规格94的阻燃分区的“V-0”程度的阻燃性)，作为滴落(dripping)防止剂，可以并用石棉或氟类树脂(粉粒状氟类树脂)等。所述氟类树脂中，可以包含四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟单体的单独或共聚物，所述含氟单体和乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸酯等共聚性单体的共聚物。
作为这种氟类树脂，例如可以举出，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯等均聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等共聚物等。这些氟类树脂可以单独或组合2种以上使用。并且，也可以组合使用石棉和氟类树脂。加滴落防止剂的比例是，相对于聚酯类树脂(A)100重量份，例如为0.5～5重量份，优选0.7～4重量份，更优选1～3重量份左右。
本发明的聚酯类树脂组合物，可以根据惯用的方法制造，例如，通过将所述构成成分和根据需要加入的添加剂等，用惯用的方法混合(通过干式混合，熔融挤压、熔融混炼等熔融混合等混合方法的混合)，可容易地作为粉粒状混合物或熔融混合物而调制出。例如，使用混合机均匀地混合构成成分之后，使用班伯里混炼机、加热辊或单轴或多轴挤出机等，在熔融温度(例如200～360℃，优选230～290℃，更优选250～290℃左右)，利用熔融混炼的方法可调制树脂组合物。在该方法中，也可适用预先将树脂组合物的一部分成分预混炼之后，调整为规定的比例进行混炼的方法。另外，若将树脂组合物的一部分构成成分作为细粉体与其它成分混合添加，则可均匀地混合构成成分。本发明的阻燃性树脂组合物，除圆片(pellet)状以外，也可以是粉末状、粒状、薄片状等。
本发明的照明部件，可以使用所述树脂组合物形成，例如，将所述树脂组合物熔融混炼，通过用挤出成形、注塑成形、吹塑成形、压缩成形等惯用的方法成形而容易地制得。另外，对本发明的照明部件的成形方法没有特别的限定，优选注塑成形法。
本发明的聚酯类树脂组合物，是可适应热流道系统等苛刻条件下的成形的树脂组合物。即，虽以往的树脂组合物，也可多少改善对熔融混炼过程中的凝胶化的抑制和熔融稳定性，但不能使熔融的凝胶化的抑制(抑制树脂的增粘)或熔融稳定性的提高、和成为实际问题的、伴随成形而产生的黑色杂质的产生频率。例如，由热流道系统进行成形时，与通常的由冷流道系统的注塑成形的情况相比，组合物被加热熔融的时间长，且通常暂时被暴露在290～300℃左右的高温下。在这种条件的成形下，树脂组合物的机械特性(特别是韧性)将下降，同时在成形品(照明部件)产生黑色杂质。
在成形品产生黑色杂质的详细机理尚不清楚，但可推断与熔融树脂向螺杆的树脂密接性有很大关系。即，可认为由苛刻条件所产生的黑色杂质附着、堆积于螺杆，并由此，在成形过程中混入到成形品中。因此，作为黑色杂质发生的评价方法，可以通过观察伴随滞留劣化的螺杆的状态而进行。具体为，利用实验室塑性(plasto)碾磨试验机(东洋精机制作所(株)制，ME-25型)，从料斗侧到塑模挤压模侧，以180℃、260℃、290℃、290℃、260℃的圆筒温度，以1kg/小时的排出量挤出树脂组合物30分钟，并通过观察滞留1小时后的螺杆的状态，可以进行评价。观察的结果，若螺杆与初期相同或污染少，则可认为黑色杂质的发生少。可将该试验结果与批量生产照明部件(特别是荧光灯圆管灯座)时的黑色杂质发生频率相联系起来。
本发明的树脂组合物在这种成形条件下，可良好地维持机械特性，特别是韧性，并可抑制成形品中产生黑色杂质。
另外，对照明部件所要求的韧性，具体是，根据ISO(InternationalOrganization for Standardization)527进行的拉伸试验中的延伸度为6％以上，优选10％以上(例如，10～30％)，更优选12％以上(例如12～25％)左右。若具有这种程度的拉伸试验中的延伸度，例如在安装荧光灯圆管灯座等灯座类时或使用产品时不易发生破损等。
另外，对照明部件(特别是，光源用灯座类等)所要求的耐光变色性，是在变色促进试验中的、具体为在400W的高压汞灯下照射1小时后的色差ΔE为25以下(例如3～25)，优选20以下(例如5～20)，更优选18以下(特别是10～18)左右。
具有这种特性的本发明的树脂组合物，适合于照明部件用途。照明部件中包括以接触或非接触的状态与光源接近或配置在光源周边的各种构件，例如，可以举出插座类(一般白炽灯用插座、mogal插座、高亮度放电灯插座、环形插座等)，灯座类(荧光灯圆管灯座等用于保持光源的光源用灯座、照明用灯座等用于保持光源单元或照明单元的灯座等)，反射器、稳定器等。这些照明部件中，本发明的树脂组合物特别有用于作为灯座类，例如荧光灯圆管灯座、双圆管(双palook)灯座、palook球灯座、双灯座(小型荧光灯灯座)等光源用灯座类或palook球隔板，palook球盒(case)等。
本发明可赋予聚酯类树脂以高阻燃性和防静电性，同时即使在使用热流道系统等苛刻成形条件下成形该树脂组合物，也不易产生由黑色杂质的混入而造成的不合格品。此外，可同时具备高的韧性和耐光变色性的高水平。因此，本发明的树脂组合物有用于成形照明部件(特别是荧光灯圆管灯座等光源用灯座类)。
下面，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，将在实施例和比较例中使用的各成分如下表示，同时得到的成形品的特性是利用下记方法测定。
(A)聚酯类树脂聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)胜枝聚合物(株)制，IV＝0.92，商品名C7000Z(B)卤化双酚A型环氧树脂BrEP阻燃剂(B1-1)大日本油墨化学工业(株)制，商品名ECX-30，数均分子量约3000，末端三溴苯酚封端BrEP阻燃剂(B1-2)坂本药品工业(株)制，商品名SR-T3040，数均分子量约6000，末端三溴苯酚封端BrEP阻燃剂(B2-1)大日本油墨化学工业(株)制，商品名EXP-261，数均分子量约10000，末端三溴苯酚封端BrEP阻燃剂(B2-2)大日本油墨化学工业(株)制，商品名EC-200，数均分子量约20000，末端三溴苯酚封端(B’)卤化双酚A型聚碳酸酯BrPC阻燃剂(B’)帝人化成(株)制，fire guard 7500，聚合度n＝5(C)锑类阻燃助剂阻燃助剂(三氧化锑)日本精鉱(株)制，商品名PATOX-M(D)防静电剂防静电剂(十二烷基苯磺酸钠和聚环氧乙烷衍生物的混合物)竹本油脂(株)制，商品名TPL-456(E)磷酸盐磷酸金属盐(磷酸二氢钠二水合物)和光纯药(株)制，试剂特级(F)抗氧化剂抗氧化剂(F1)(受阻酚类抗氧化剂)ciba·specialty·chemicals(株)制，商品名lrg1010抗氧化剂(F2)(硫醚类抗氧化剂)旭电化工业(株)制，商品名AO412S[拉伸特性]注塑成形根据ISO3167的试验片，并按照ISO527测定拉伸试验中的强度(拉伸强度)和延伸度(拉伸延伸度)。
使用东洋精机制作所(株)制的ME-25型实验室塑性碾磨试验机(测定头(head)使用D20-28型单轴挤出机)，将具有后述组成的树脂组合物的圆片，从料斗侧到塑模挤压模侧，以180℃、260℃、290℃、290℃、260℃的圆筒温度，以1kg/小时的排出量进行30分钟的挤压后，使螺杆停止1小时。然后，用聚乙烯清洗，进一步用成形机用洗涤剂(东洋油墨制造(株)制，lioclean)进行清洗。然后，用肉眼观察附着在螺杆表面上的树脂组合物的黑色杂质的附着量，并根据以下基准评价向螺杆的黑色杂质的附着量。
(评价基准)A无附着物B有少量的附着物C有附着物[阻燃性(UL-94)]根据美国Underwriters Laboratories的subject 94(UL94)的方法，使用5片试验片(厚度0.8mm)，对阻燃性和伴随树脂组合物燃烧的滴下特性进行试验，评价燃烧水平。
表面电阻率是，使用超绝缘计(advantest corporation(株)制，数字超高电阻计R8340A)进行了测定(测定电压500V)。该测定是，在23℃温度、50％相对湿度的气氛下调湿样品24小时之后，在23℃环境温度、50％相对湿度的气氛下进行的。
对于试验片的初期色调，测定L*a*b表色系的L、a、b值之后，将该试验片提供给高压汞灯照射试验中。在该试验中，使用UV照射机(东芝Lighting & Technology Corporation(株)制，TOSCURE401，高压汞灯400W)，照射1小时之后，测定了试验片的色调。这时试验片中央部的温度是100℃。耐光变色性是，用紫外线照射前后的变色程度(ΔE)进行评价。
拉伸试验是，根据ASTMD638进行测定的。
实施例1～5和比较例1～3将所述的各成分以表1所示的比例混合，用双螺杆挤压机熔融混炼，调制了圆片状的树脂组合物。接着，使用该圆片，利用注塑成形，制作试验片，并对上述的各项特性进行了评价。其结果示于表1中。
由表中可知，本发明的组合物(实施例1～5)，保持荧光灯圆管灯座所需的阻燃性、防静电性以及耐光变色性，同时黑色杂质的附着量非常少，批量生产时不合格产品的发生率急剧减少。特别是，实施例1～4的组合物，在拉伸试验中延伸度为10％以上，韧性也优异。另一方面，比较例1～3的组合物，向螺杆的黑色杂质的附着量多。
表1

权利要求
1.一种聚酯类树脂组合物，由聚酯类树脂(A)、末端环氧基封端的数均分子量为8000以下的卤化双酚型环氧树脂(B)、锑类阻燃助剂(C)、以及防静电剂(D)构成。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，聚酯类树脂(A)由至少含50mol％以上亚烷基芳基化物单元的聚酯类树脂构成。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，卤化双酚型环氧树脂(B)，由具有末端环氧基的60～100％被封端的结构的数均分子量为1000～7000的氯化或溴化双酚型环氧树脂构成。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，锑类阻燃助剂(C)由选自氧化锑和锑酸盐中的至少一种构成。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，防静电剂(D)由选自阴离子性防静电剂、阳离子性防静电剂、以及非离子性防静电性中的至少一种构成。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中防静电剂(D)包含选自烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、以及芳基磺酸盐中的至少一种磺酸盐。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中防静电剂(D)由阴离子性防静电剂和非离子性防静电剂构成，且阴离子性防静电剂和非离子性防静电剂的比例以重量比计为前者/后者＝90/10～10/90。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于聚酯类树脂(A)100重量份，卤化双酚型环氧树脂(B)的比例为5～60重量份。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于聚酯类树脂(A)100重量份，以1～20重量份的比例含有锑类阻燃助剂(C)，并以0.1～10重量份的比例含有防静电剂(D)。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，锑类阻燃助剂(C)的比例，相对于卤化双酚型环氧树脂(B)100重量份，为5～70重量份。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中表面电阻率为5×1013～1×1010Ω/cm2。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，还含有选自磷酸盐(E)和抗氧化剂(F)中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，磷酸盐(E)由磷酸金属盐构成。
14.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，抗氧化剂(F)由选自受阻酚类化合物或硫醚类化合物中的至少一种构成。
15.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于聚酯类树脂(A)100重量份，还含有磷酸盐(E)0.01～5重量份和抗氧化剂(F)0.01～5重量份。
16.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中根据ISO527的拉伸试验中具有10％以上的延伸度。
17.权利要求1所述的组合物的用途，用于被暴露在290℃以上温度的成形系统中。
18.根据权利要求1所述的组合物，用于照明部件。
19.一种照明部件，由权利要求1所述的组合物形成。
20.一种光源用灯座类，由权利要求1所述的组合物形成。
全文摘要
一种聚酯类树脂组合物，相对于聚酯类树脂(A)100重量份，由5～60重量份末端环氧基封端的数均分子量为8000以下的卤化双酚型环氧树脂(B)、1～20重量份锑类阻燃助剂(C)、以及0.1～10重量份防静电剂(D)构成。该树脂组合物，还可以含有磷酸盐(E)和/或抗氧化剂(F)。该树脂组合物优选在根据ISO527的拉伸试验中具有10％以上的延伸度。该树脂组合物有用于成形照明部件(特别是荧光灯圆管灯座等光源用灯座类等)。根据本发明，提供具有高阻燃性和防静电性的同时即使在使用热流道系统等的苛刻成形条件下也可抑制在成形品中产生黑色杂质的聚酯类树脂组合物。
文档编号C08K5/00GK1497014SQ20031010102
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月10日 优先权日2003年10月10日
发明者沼田贵善 申请人:胜技高分子株式会社