氧化铈淤浆和制造基材的方法

专利名称：氧化铈淤浆和制造基材的方法
技术领域：
本发明涉及制造半导体设备的一个步骤——用化学机械抛光(以后称作″CMP″)进行平化中所用的淤浆。
背景技术：
制造半导体设备时，通常在基材上层压上多个层状物，例如绝缘膜和金属膜，形成多层结构。在形成多层结构时，一般关键在于，在基材上层压中间层绝缘膜、金属膜等后，通过CMP平化表面以除去不平坦性，然后在平化过的表面上布置线路。近年来，随着半导体设备的进一步小型化，要求基材上的每一层都具有更高精度的平直度。因此很希望使用CMP，并且半导体设备制造过程中采用的CMP平化步骤的次数也增加了。
最近几年，已经采用含氧化铈颗粒作为磨蚀剂的氧化铈淤浆作为在这些CMP步骤中使用的淤浆。氧化铈淤浆的特征在于磨蚀剂的硬度大，因此很容易在抛光表面上留下划痕，但是淤浆和SiO2表面反应，故处理速度很快。在工业上，更希望采用氧化铈淤浆来提高生产能力。但是，氧化铈颗粒重，密度为7.3g/cm3，因此在制备淤浆时，存在氧化铈颗粒易沉积，导致溶液分成两层的问题。这样在工业装置中应用时是有问题的，例如淤浆输送管容易阻塞。而且，目前已经开发出了通过加入表面活性剂来改善抛光表面的平直度的技术。但是，如果加入表面活性剂，会加速氧化铈颗粒的沉积，使得在从一个大的淤浆储存罐向每个CMP设备输送浆液的装置中使用是不可能的。因此，每个CMP设备必须有自己的一套淤浆输送系统作辅助设备，从而占尽了净室的预备空间。
日本专利申请未审公开号H8-22970中给出了一个已知的氧化铈淤浆及其使用方法的实例，在其公开的方法中，通过向主要成分是CeO2磨蚀剂或类似物的淤浆中加入一种分子量至少为100的有机化合物，该化合物含COOH基团、COOM1基(其中M1是可以取代羧基上氢原子而成盐的原子或官能团)、SO3H基或SO3M2基(其中M2是可以取代磺基上氢原子而成盐的原子或官能团)，可以只优先磨光需抛光膜的突出部分。按照这种方法，如下面的比较例1所述的，在带有图案的基材上形成的绝缘薄膜层可以被非常好地抛光处理，同时抑制表面凹陷。但是，淤浆中的氧化铈颗粒会非常快地沉积下来，在制备完10分钟后浆液就已经分成两层了，即浆液严重缺乏稳定性。
此外，日本专利申请未审公开号2000-17195公开了一种含氧化铈颗粒、丙烯酸铵和丙烯酸甲酯共聚物和水的氧化铈淤浆。如随后的比较例2所述，该淤浆具有相对好的稳定性，即使是在制备后放置3天或更长时间也不分成两层。但是，当用这种淤浆来抛光在带有图案的基材上形成的绝缘薄膜层时，出现了严重的表面凹陷现象，并且得不到平坦的表面。
另外，日本专利号3130279公开了一种用于抛光的淤浆组合物，其特征在于包含氧化铈磨蚀剂或类似物，以及一种所带电荷离子性不同于磨蚀剂电荷的聚合物电解质，其中聚合物电解质的分子量为约500～约10,000，聚合物电解质的量相对于磨蚀剂为约5重量％～约50重量％。按照这种淤浆组合物，如下面比较例3所述，可以以高的抛光速度对形成于无图案基材上的绝缘薄膜层进行抛光处理。但是，当如上所述使用这种淤浆组合物来抛光形成于有图案基材上的绝缘薄膜层时，出现了严重的表面凹陷现象，也不能获得平坦的表面。而且，在磨蚀剂的分散状态方面，也发现该组合物在制备完后放置约1小时，开始分成两层。

发明内容
如上所述，还没有一种以氧化铈颗粒作为磨蚀剂的氧化铈淤浆能够在高精度地平化基材上不平薄膜的同时，还具有好的磨蚀剂分散性。随着半导体设备的小型化，暴光所用的光波长越来越短，因此聚焦深度也减小，如果没有进行很好的平化，线路的宽度将在规定值的周围波动，从而对半导体设备的生产产生副面影响。而且，如上所述，如果氧化铈淤浆的稳定性差，那么必须在制备淤浆后立即使用，从而必须为每个CMP设备配备输送淤浆的辅助设备，因此需要占用净室中的大量空间。此外，还将产生需要消耗大量时间来维护淤浆输送设备的缺点。
为了解决上述的有关淤浆输送设备的问题，人们已经研究了在净室外安装淤浆储存罐，从那儿为每个CMP设备输送淤浆的想法。在这种情况下，因为储存罐是安装在净室外的，而CMP设备安装在净室内，需要使用长达数十米或更长的输送管从储存罐向CMP设备输送淤浆。如果淤浆中的磨蚀剂沉积并堆积在管道的弯曲和死体积部分，则所产生的沉淀物将不可避免地从管道中被带出来，并用在抛光基材上，导致如在抛光时在基材表面产生许多划痕或者堵塞输送装置出口处的过滤器等的诸多问题。而且，在使用点的磨蚀剂浓度也将有波动，从而影响到抛光的稳定性。正因为如此，为了成功地实行这种方法，淤浆具有相当好的储存稳定性是非常重要的。具体而言，淤浆必须不分成两层，不经絮凝沉淀而固化，其粘度不改变等，并且即使是在相当长的时间内经过管道循环使用该淤浆时，也不出现如上所述的在管道的弯曲和死体积部分产生絮凝沉淀的现象。
出于上述原因，希望能够提供一种淤浆，该淤浆能够高精度地平化基材上的不平薄膜，而且具有好的稳定性，不分成两层，不经絮凝沉淀而固化，或者其粘度不变化。
本发明的发明人进行了研究试图解决上述问题，结果得到了导致本发明的出乎预料的发现，即当使用聚丙烯酸盐作为淤浆中的表面活性剂时，如果使用的聚丙烯酸盐彼此的中和程度不同，且适当调节总的聚丙烯酸含量，则可以获得稳定的淤浆，同时又不削弱其抛光特性。
具体而言，在本发明的第一种方式中，提供一种氧化铈淤浆，该淤浆含氧化铈颗粒，其中聚丙烯酸中超过90％的羧基已经用氨水中和的第一种聚丙烯酸盐，其中聚丙烯酸中有15％～50％的羧基已经用氨水中和的第二种聚丙烯酸盐，以及水，其中第一种聚丙烯酸盐和第二种聚丙烯酸盐的总量为氧化铈淤浆重量的0.15％～1％。
在本发明的第一种方式中，pH优选为4～6。
另外，在本发明的第二种方式中，提供一种氧化铈淤浆，该淤浆含氧化铈颗粒，其中聚丙烯酸中超过90％的羧基已经用氨水中和的第一种聚丙烯酸盐，其中聚丙烯酸中有15％～50％的羧基已经用氨水中和的第二种聚丙烯酸盐，黄原酸胶和水，其中第一种聚丙烯酸盐和第二种聚丙烯酸盐的总量为氧化铈淤浆重量的0.15％～5％。
在本发明的第二种方式中，黄原酸胶的含量优选为氧化铈淤浆重量的0.01％～1％。
此外，在本发明的第一和第二种方式中，第一种聚丙烯酸盐的重均分子量优选为2000～10000，第二种聚丙烯酸盐的重均分子量优选为1000～3000。
而且，在本发明的第一和第二种方式中，第一种聚丙烯酸盐的含量优选为氧化铈淤浆重量的0.01％～0.1％。
在本发明的第三种方式中，提供一种制造无机基材的方法，该方法的特征在于包括使用上述的氧化铈淤浆之一抛光基材的步骤。
在本发明的第三种方式中，基材优选是带SiO2薄膜的半导体基材。
发明的优选实施方案首先，描述本发明第一种方式中的氧化铈淤浆。
已知具有适用于半导体设备的纯度和晶体形式的氧化铈颗粒可用作本发明第一种方式中的氧化铈淤浆所用的氧化铈颗粒。
在这种氧化铈颗粒中，氧化铈的重量含量优选至少为90％，更优选至少为98％。而且，在氧化铈颗粒的粒径方面，考虑到颗粒尺寸太小将损害平化基材的抛光速度，而颗粒尺寸过大则难以进行平化并加剧诸如划伤抛光表面之类的机械缺点，其平均颗粒直径优选为10nm～6000nm，更优选为50nm～500nm，更更优选为80nm～200nm。
当淤浆由颗粒聚集体组成时，可以用激光衍射/散射型颗粒大小分布测量设备来测量颗粒的直径。当淤浆由单分散性颗粒组成时，可以用例如动态光散射型颗粒大小分布测量设备或透射电子显微镜来测量颗粒的直径。
例如通过中和或热陈化从铈盐水溶液中获得氢氧化铈或其类似物，然后进行干燥/烘焙，接着粉碎，可以制备氧化铈颗粒。此外，还可以采用与超细硅石颗粒雾相同的制造方法，用从诸如氯化铈、硝酸铈或铈的有机酸盐之类的原料得到的氧化铈烟雾来制造氧化铈颗粒。另外，还可以用从有机铈化合物通过化学气相沉积得到的超细氧化铈颗粒来制造氧化铈颗粒。
本发明第一种方式中，氧化铈颗粒的含量优选为淤浆重量的0.1％～30％，更优选为淤浆重量的0.5％～10％。通过将氧化铈颗粒的含量设定在这一范围内，可以获得可以经济地保证规定的抛光速度的淤浆。
本发明第一种方式中的氧化铈淤浆至少包含中和度彼此不同的第一种聚丙烯酸盐和第二种聚丙烯酸盐。通过在氧化铈淤浆中包括合适数量的聚丙烯酸盐，该淤浆表现出这样一种功能，即当通过抛光来平化一个不平的设备时，优先抛光突起部分，而凹陷部分倾向于不被抛光。结果是使用本发明氧化铈淤浆进行抛光的物品表面的平坦度和均匀性都很好，并且在不平薄膜的情况下大大减少了凹陷现象。
本发明第一种方式中的第一种聚丙烯酸盐采用的是其中聚丙烯酸中超过90％的羧基已经用氨水中和的聚丙烯酸铵。通过在淤浆中包括具有这种中和度的聚丙烯酸盐，可以使氧化铈颗粒的分散性非常好。
本发明的第一种方式中，第一种聚丙烯酸盐的中和度优选至少为95％，更优选至少为100％。此处，中和度超过100％指的是相对于聚丙烯酸中羧基的总量，加入了过量的氨水。
本发明第一种方式中，第一种聚丙烯酸盐的重均分子量优选为2000～10000，更优选为4000～8000，更更优选为5000～7000。这是因为，如果第一种聚丙烯酸盐的重均分子量处于这个范围内，可以更好地维持氧化铈颗粒的分散性。
本发明第一种方式中，第一种聚丙烯酸盐的含量是和下述的第二种聚丙烯酸盐含量一起调节的，以使两种聚丙烯酸盐的总含量为淤浆重量的0.15～1％。如果两种聚丙烯酸盐的总量处于该范围内，可以非常好地维持氧化铈颗粒的分散性，同时维持其优良的抛光特性。两种聚丙烯酸盐的总含量优选为淤浆重量的0.2％～0.6％，更优选为0.2％～0.5％。请注意，当聚丙烯酸盐总含量超过淤浆重量的1％时，可以通过加入增稠剂，例如下述第二种方式中的黄原酸胶，很好地维持氧化铈颗粒的分散性。
而且，在本发明的第一种方式中，第一种聚丙烯酸盐单独的含量优选为淤浆重量的0.01％～0.1％，更优选为0.03％～0.07％。如果第一种聚丙烯酸盐的含量在这个范围之内，可以更好地维持氧化铈颗粒的分散性。
作为本发明第一种方式中的第二种聚丙烯酸盐，可以使用其中聚丙烯酸中15％～50％的羧基已经用氨水中和的聚丙烯酸铵。如果中和度不足15％，则聚丙烯酸盐不能完全溶解在纯水中，导致制备淤浆时其浓度的不均匀性。而如果中和度超过50％，则pH将超过所需值。在本发明的第一种方式中，优选设定第二种聚丙烯酸盐的中和度以使淤浆的pH达到规定值。
本发明第一种方式中，第二种聚丙烯酸盐的重均分子量优选为1000～3000，更优选为1500～3000。如果第二种聚丙烯酸盐的重均分子量处于这个范围内，聚丙烯酸盐在抛光过程中对抛光表面的保护作用更好。如果第二种聚丙烯酸盐的重均分子量在上述范围之上，则第二种聚丙烯酸盐分散性地吸附在抛光表面上，因此磨蚀剂易于造成划痕。
优选本发明第一种方式中的氧化铈淤浆是酸性的，优选其pH值为4～6，更优选为4.5～5.5。这是因为如果淤浆是酸性的，那么如上所述，即使聚丙烯酸盐的总量相对较少，也可以更好地保护抛光表面，并使抛光表面具有更好地平化。据认为，出现这种现象的原因在于，如果淤浆是酸性的，则聚丙烯酸盐更强地吸附在抛光表面上，因此即使只有少量的聚丙烯酸盐，也可以有效地保护抛光表面。但是请注意，该机理纯粹是猜想，本发明并不局限于这种机理。
本发明第一种方式中的氧化铈淤浆使用水作为分散介质。而且，可以和水一起使用一种或多种水溶性的有机溶剂，其实例包括甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇和甘油。当水和一种或多种水溶性的有机溶剂一起使用时，优选这一种或多种水溶性有机溶剂的用量为水的重量的约0.05％～20％，更优选为0.1％～2％。
本发明第一种方式的氧化铈淤浆中可以使用各种添加剂，只要不削弱本发明的效果就行。这样的添加剂的实例包括在淤浆中通常使用的其它表面活性剂，防腐蚀剂和螯合剂。
可以通过将指定的组分加到水中并使其分散来制造本发明第一种方式的氧化铈淤浆。可以用配备有高速搅拌器的分散浴，均化器，超声分散器，球磨机等进行分散。对所加组分的加入次序没有特别的限制。
接着，将描述本发明第二种方式中的氧化铈淤浆。第二种方式中的氧化铈淤浆包含氧化铈颗粒，上述的第一种聚丙烯酸盐，上述的第二种聚丙烯酸盐，黄原酸胶和水。第一种聚丙烯酸盐和第二种聚丙烯酸盐的总含量为氧化铈淤浆重量的0.15％～5％。
有关本发明第二种方式中所用的氧化铈颗粒的描述和第一种方式中的相同。
本发明第二种方式中的氧化铈淤浆至少包含中和度彼此不同的第一种聚丙烯酸盐和第二种聚丙烯酸盐。除了其含量外，第二种方式的氧化铈淤浆中所用的第一种聚丙烯酸盐和第二种聚丙烯酸盐与第一种方式中所述的相同。
本发明的第二种方式中，第一种聚丙烯酸盐的含量与第二种聚丙烯酸盐的含量一起调节，以使两种聚丙烯酸盐的总含量为淤浆重量的0.15％～5％。第二种方式的淤浆中，黄原酸胶和聚丙烯酸盐一起被包含其中，结果如果所含的聚丙烯酸盐的数量处于上述范围内，连同黄原酸胶一起，可以极好地维持氧化铈颗粒的分散性，同时还维持了优良的抛光特性。两种聚丙烯酸盐的总含量优选为淤浆重量的0.01％～1％，更优选为0.05％～0.3％。
而且，在本发明的第二种方式中，第一种聚丙烯酸盐单独的含量优选为淤浆重量的0.01％～0.1％，更优选为0.03％～0.07％。如果第一种聚丙烯酸盐的含量在这个范围之内，可以更好地维持氧化铈颗粒的分散性。
本发明第二种方式的氧化铈淤浆中含有黄原酸胶，它是一种多糖。通过包括黄原酸胶，无论聚丙烯酸盐的总含量是多少，都可以非常好地维持磨蚀剂的分散性，并且可以长时间地抑制磨蚀剂的絮凝沉积。而且，通过将聚丙烯酸盐和黄原酸胶一起使用，聚丙烯酸盐的分散效果、润湿效果和摩擦效果变得更好。
本发明的第二种方式中，对氧化铈淤浆的pH值没有特别的限制，但是优选pH为4～10，更优选为4.5～5.5。第二种方式的特征在于，通过包含黄原酸胶，可以在提高聚丙烯酸盐含量的同时还保证磨蚀剂的分散性。即使淤浆是中性或碱性的(在这种情况下，吸附到被抛光表面的可能性低)，出于上述原因，仍可以有效地保护被抛光的表面，并获得相同的效果。
关于本发明第二种方式的氧化铈淤浆中可用的分散介质和添加剂的描述，以及第二种方式中制造方法的描述与第一种方式中的相同。
接着，在本发明的第三种方式中提供一种制造无机基材的方法，该方法包括用上述本发明第一和第二种方式中的氧化铈淤浆对规定基材进行抛光的步骤。
规定的基材是诸如半导体基材之类的无机基材，例如其中在已经在其上面形成了电路部件和钨、铝、铜等的配线的半导体基材上形成一层SiO2薄膜的基材，在其上面已经形成了电路部件的半导体基材等。
在本发明的第三种方式中，包括用上述的一种氧化铈淤浆对形成于这种规定基材上的SiO2薄膜进行抛光的步骤，从而消除SiO2薄膜表面的不平坦性，并在整个半导体基材上产生出一个平坦的表面。具体而言，将本发明的氧化铈淤浆输送到CMP设备的抛光布上，对形成于半导体基材上的薄膜进行抛光。可以采用常规方法进行该使用氧化铈淤浆的抛光步骤。对抛光布没有特别的限制，可以使用普通的无纺布、聚氨酯泡沫体、多孔氟树脂等。而且，优选抛光布是开槽的，以便将淤浆收集在所得的凹槽内。
例如，使用一种包含互相面对的顶环和抛光板的CMP设备，该顶环有一个固定和旋转被抛光物，例如上述的半导体基材的驱动装置，顶环下面的可旋转抛光板上粘贴着一个抛光垫(抛光布)；向抛光布上不断地输送本发明的氧化铈淤浆，并使淤浆和旋转的半导体基材相接触；形成于基材上的薄膜在约100gf/cm2～500gf/cm2的抛光压力下被抛光，并因而平整化。对顶环和抛光板的旋转速度没有特别的限制，可以采用通常使用的旋转速度。例如，采用的旋转速度可以是顶环约40rpm～100rpm，抛光板也是约40rpm～100rpm。
在抛光完成之后，优选用流动的水充分冲洗半导体基材，然后用旋转式干燥器等除去吸附在半导体基材上的水滴，并干燥半导体基材。
如上所述，按照本发明，提供了一种氧化铈淤浆，该淤浆具有高的加工精度和好的稳定性，同时抑制了氧化铈颗粒的絮凝沉积，淤浆分成两层和粘度的改变。结果，该淤浆可以在制备后长期储存。
而且，即使是在长达数十米或更长的从储存罐到CMP设备的输送管中长时间循环使用所述淤浆，在输送管弯曲或死角部分也不会出现淤浆的絮凝沉积现象，淤浆粘度也几乎不变。因此，所有淤浆供应设备都可以用净室外的淤浆储存罐来代替，从而有极大的经济利益。
此外，如上所述，因为淤浆不会在管道的弯曲或死角沉积和聚集，抛光时不会在基材表面上出现划痕，也不会出现输送设备出口处的过滤器堵塞现象。
另外，该淤浆可以在器件的平化步骤中有效地用于平化氧化膜，如绝缘/元件隔离二氧化硅膜，可得到很好的平化精度，且避免了在抛光有不平薄膜的器件时的表面凹陷现象。
实施例下面描述本发明的实施例。但是请注意，本发明的技术范围不局限于这些实施例。比较例1按照日本专利申请未审公开号H8-22970中的一个实施例制备淤浆，并研究其分散性和抛光特性。淤浆的制备方法为将1.0重量％的平均颗粒直径为0.6μm的氧化铈颗粒分散在纯水中，并加入6.0重量％的聚羧酸铵。被抛光的基材是带图案(深度为0.4μm)的硅基材，其突出部分占整个基材的50％，基材上有一层厚1.3μm的二氧化硅膜(该硅基材以后称作“硅基材1”)。所用的抛光条件为抛光压力为300gf/cm2，抛光板和真空卡盘架的旋转速度为100rpm。
观测抛光后的形状，发现表面凹陷已经被抑制，且获得了非常好的横截面形状。但是，当研究淤浆的分散性时，发现淤浆不稳定，即氧化铈颗粒的沉积速度快，在淤浆制备10分钟后即出现分成两层的现象。可见比较例1的淤浆没有同时满足平坦性和分散性的要求。比较例2按照日本专利申请未审公开号2000-17195中的一个实施例制备淤浆，并研究其分散性和抛光特性。淤浆是这样制备的将1kg氧化铈颗粒，23g 40重量％的丙烯酸铵和丙烯酸甲酯共聚物水溶液以及8977g去离子水混合在一起，在搅拌的同时超声分散10分钟，然后用1微米过滤器过滤得到的淤浆，再加入更多的去离子水，制成3重量％的淤浆。所用的丙烯酸铵和丙烯酸甲酯共聚物的重均分子量为10000，丙烯酸铵和丙烯酸甲酯的摩尔比为3∶1。抛光的基材是上面有二氧化硅薄膜的硅基材(该硅基材以后称作“硅基材2”)，和上述比较例1中所用的硅基材1。采用的抛光条件为抛光压力为300gf/cm2，抛光板的旋转速度为30rpm。
观察抛光状态时发现，对于硅基材2，可获得600nm/min的抛光速度。但是，对于硅基材1，观测抛光后的形状时发现有非常严重的表面凹陷现象，不能获得平面形状。即使重新制备淤浆，这次每100重量份的氧化铈颗粒中加入5重量份的共聚物，仍无法获得平面形状。研究淤浆的分散性时发现，即使是在制备后放置3天甚至更长时间，淤浆也不会分成两层。从上面所述可见，比较例2的淤浆也不能同时满足平坦性和分散性的要求。比较例3按照日本专利号3130279的权利要求来制备淤浆，并研究其分散性和抛光特性。淤浆的制备方法如下取1.0重量％的氧化铈颗粒分散在水中形成水溶液，然后向溶液中加入平均分子量为2000，含酸性聚离子的丙烯酸铵，其量是水溶液中磨蚀剂重量的50％。淤浆的pH为9.5，该值处于所需的范围内，故无须对pH进行特别的调节。被抛光的基材是硅基材1和硅基材2。采用的抛光条件为抛光压力为300gf/cm2，抛光板的旋转速度为75rpm，载体的旋转速度为50rpm。
观察抛光状态时发现，对于硅基材2，可获得450nm/min的抛光速度。但是，对于硅基材1，观测抛光后的形状时发现有非常严重的表面凹陷现象，且不能获得平面形状。而且，研究淤浆的分散性时发现，淤浆在制备完放置1小时后开始分成两层。从上可见比较例3的淤浆不能同时满足平坦性和分散性的要求。
1、聚丙烯酸盐中和度与分散性和平坦性之间的关系淤浆的制备方法如下按照表1将不同中和度的聚丙烯酸铵或丙烯酸铵和丙烯酸甲酯共聚物加到10g平均颗粒直径为0.2μm的氧化铈颗粒中，在搅拌下加水至总重量为1kg。请注意，在整个说明书中，表中的分子量是重均分子量。
对于每个这样制备的淤浆，研究氧化铈颗粒的分散性和平坦性。结果见表1。
分散性测试方法如下将100g淤浆放入直径3.9mm的聚氯乙烯容器中，放置5天，在淤浆分成两层的情况下，测量上清液的高度。当淤浆分成两层时，上清液高度越大，分散性越差；如果淤浆不分成两层，这表明分散性非常好。平坦性测试方法如下使用硅基材1，在抛光压力为300gf/cm2，抛光板的旋转速度为100rpm，载体的旋转速度为100rpm的条件下抛光，然后用AFM(原子力显微镜)观察抛光后的横截面形状。根据如下标准评估平坦性。
平坦性标准○表面粗糙度(突出部分和凹陷部分间的差异)小于100nm△表面粗糙度至少为100nm，但小于200nm×表面粗糙度至少为200nm表1

“N”表示中和度“MW”表示分子量从表1可见氧化铈颗粒的分散状态受聚丙烯酸盐中和度的影响，分散性随中和度的增加而改善，当中和度为100％时分散性极好。但是，在所有的情况下，平坦性都不好。
2、中和度及加入的聚丙烯酸盐数量与分散性及平坦性的关系按照表2制备淤浆，其中表1中所加的聚丙烯酸铵和丙烯酸铵/丙烯酸甲酯共聚物的数量增加到0.5重量％。分散性和平坦性测试如上述1.中所述进行。结果见表2。
表2

“N”表示中和度“MW”表示分子量从表2可见只有在中和度为100％时增加聚丙烯酸盐的加入量对分散状态才没有影响。而且，可以看出，对于中和度为20％的聚丙烯酸盐，即使在聚丙烯酸盐的加入量增加后分散状态变得更差，但抛光后的平坦性要好于其它情况。
3、聚丙烯酸盐分子量与分散性及平坦性的关系采用中和度为100％(这是使分散状态最好的中和度)的聚丙烯酸盐，按照表3使用不同重均分子量的聚丙烯酸铵制备淤浆。分散性和平坦性测试如上面1.中所述进行。结果见表3。
表3

“N”表示中和度“MW”表示分子量因为使用了中和度为100％的聚丙烯酸盐，在所有情况下都获得了相对较好的分散效果。当聚丙烯酸盐的重均分子量为6000时，无论如何没有出现淤浆分成两层的迹象。
从上述结果可见如果将重点放在磨蚀剂的分散性上，则最好使用中和度为100％、重均分子量为6000的聚丙烯酸盐，而如果将重点放在平坦性上，则优选使用低中和度的聚丙烯酸盐。
4、聚丙烯酸盐的中和度和分子量与分散性及平坦性之间的关系为了通过组合使用上述两种类型的聚丙烯酸盐来同时改善分散性和平坦性，按照表4制备淤浆。分散性和平坦性测试如上面1.中所述进行。结果见表4。
表4

“N”表示中和度“MW”表示分子量可以看到，表4中的这三种情况之间分散性几乎没有差别，因为在每一种情况下都加入了中和度为100％且重均分子量为6000的聚丙烯酸盐。但是，对于中和度为20％的聚丙烯酸盐，如果重均分子量小，其平坦性更好，而且在这种情况下不会损害分散性。
从上可见为了同时满足好的分散性和好的平坦性的要求，优选使用中和度彼此不同的两种聚丙烯酸盐，而且优选这两种聚丙烯酸盐的重均分子量彼此不同。
5、聚丙烯酸盐总含量与分散性及平坦性之间的关系上述测试中，使用SiO2薄膜作为被抛光的薄膜，但是在某些情况下，将其中掺杂有B和P的BPSG(硼磷掺杂的硅酸盐玻璃)用在半导体设备各层之间。在这种情况下，在抛光过程中硼和磷从薄膜中释放出来，并和添加剂的活性位点发生作用，导致平坦性改善效果的降低。因此与抛光正常的SiO2薄膜相比，需要的添加剂数量更大。
按照表5制备了所加两种聚丙烯酸盐总量不同的淤浆，进行分散性和平坦性测试。在平坦性测试中，被抛光的基材是带深度为0.4μm的图案的硅基材，其突出部分占整个基材的50％，基材上有一层厚1.3μm的BPSG，采用与上述1.中相同的抛光条件进行抛光，结果见表5。
表5

“N”表示中和度“MW”表示分子量从表5可见，3重量％的聚丙烯酸盐是改善平坦性所必需的。但是，还可以看出，如果聚丙烯酸盐总量超过1重量％，则开始出现氧化铈颗粒的絮凝现象。
6、加入的聚丙烯酸盐总量和黄原酸胶与分散性及平坦性的关系为了改善在所加聚丙烯酸盐总量超过1重量％的情况下的分散状态，按照表6在另外加入黄原酸胶的情况下制备淤浆。按照上面5.中所述进行分散性和平坦性测试。结果见表6。
表6

“N”表示中和度“MW”表示分子量从表6可见，加入黄原酸胶没有使平坦性变差，即加入黄原酸胶对抛光特性没有影响。而且，还可以看出，通过加入约0.05％重量的黄原酸胶，可以维持氧化铈颗粒的分散性。
根据本发明的氧化铈淤浆，实际上不出现氧化铈的絮凝沉积，且粘度也几乎不改变。因此，可以高精度地平化基材上的不平薄膜，而不会划伤被抛光基材的表面。
权利要求
1.一种氧化铈淤浆，包含氧化铈颗粒；第一种聚丙烯酸盐，其中聚丙烯酸中90％以上的羧基已经被氨水中和；第二种聚丙烯酸盐，其中聚丙烯酸中15％～50％的羧基已经被氨水中和；和水；其中所述第一种聚丙烯酸盐和第二种聚丙烯酸盐的总含量为该氧化铈淤浆重量的0.15％～1％。
2.权利要求1的氧化铈淤浆，其中pH为4～6。
3.一种氧化铈淤浆，包含氧化铈颗粒；第一种聚丙烯酸盐，其中聚丙烯酸中90％以上的羧基已经被氨水中和；第二种聚丙烯酸盐，其中聚丙烯酸中15％～50％的羧基已经被氨水中和；黄原酸胶；和水；其中所述第一种聚丙烯酸盐和第二种聚丙烯酸盐的总含量为该氧化铈淤浆重量的0.15％～5％。
4.权利要求3的氧化铈淤浆，其中黄原酸胶的含量为所述氧化铈淤浆重量的0.01％～1％。
5.权利要求1～4中任一项的氧化铈淤浆，其中所述第一种聚丙烯酸盐的重均分子量为2000～10000。
6.权利要求1～5中任一项的氧化铈淤浆，其中所述第二种聚丙烯酸盐的重均分子量为1000～3000。
7.权利要求1～6中任一项的氧化铈淤浆，其中第一种聚丙烯酸盐的含量为所述氧化铈淤浆重量的0.01％～0.1％。
8.制造无机基材的方法，其特征在于包括使用权利要求1～7中任一项的氧化铈淤浆抛光所述无机基材的步骤。
9.权利要求8的制造无机基材的方法，其中所述无机基材是带有SiO2薄膜的半导体基材。
全文摘要
一个需要解决的问题是提供一种淤浆，该淤浆能够高精度地平化基材上的不平薄膜，而且具有好的稳定性，不分成两层，不经絮凝沉积而固化或者改变粘度。通过向含氧化铈颗粒的氧化铈淤浆中加入中和度彼此不同的聚丙烯酸铵作为表面活性剂，并适当地调节所加聚丙烯酸盐的总量解决了该问题。
文档编号H01L21/306GK1463287SQ02801818
公开日2003年12月24日 申请日期2002年5月24日 优先权日2001年5月25日
发明者能条治辉, 吉田明利, P·博拉 申请人:Ekc科技股份有限公司