专利名称：无机氧化物粉末和含无机氧化物的淤浆、以及使用该於浆的锂离子二次电池和制备其的方法
技术领域：
本发明涉及用于在正极、负极和隔板三者当中的至少一种的表面上形成具有绝缘性质的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末，该隔板用于锂离子二次电池中。本发明还涉及含有该无机氧化物粉末的淤浆，并且进一步涉及使用该於浆的锂离子二次电池，和生产其的方法。
背景技术：
因为它的高能量密度，锂离子二次电池用于便携式数字仪器，如便携式电话和个人电脑，并且除这些数字仪器之外，最近还加速开发了用于汽车的锂离子二次电池。通常，锂离子二次电池包括正极和负极，以及包括隔板，该隔板被放置以使这些电极片之间的空间电绝缘。作为锂离子二次电池用的隔板，例如使用由聚烯烃树脂制成的多微孔片。当在电池内发生短路时，由隔板的关闭功能引起隔板的孔隙的堵塞，并且使发生短路的该部分的锂离子运动变得不可能，因此短路部位的电池功能会丧失。以这样的方式， 由多微孔片组成的隔板起到维护锂离子二次电池的安全的作用。然而，当由于暂时产生的热量而使电池的温度例如高于150°C时，该隔板发生快速的收缩，因此正极和负极的短路部位有时会放大。在这种情况下，电池的温度有时达到了异常过热到几百度或更高温度的状态，导致在安全方面出现问题。因此，JP H09-147916A建议一种技术作为解决以上问题的手段，在该技术中在电极上(例如，在构成锂离子二次电池的正极、负极或隔板的表面上)形成含有具有绝缘性质的无机氧化物填料的无机氧化物多孔膜。另外，JP 2005-327680A公开了包括多孔膜的锂离子二次电池，该多孔膜具有 2-10 μ m的厚度和35-75% (体积)的孔隙率，该膜使用α氧化铝颗粒作为在该无机氧化物多孔膜中使用的无机氧化物填料，该颗粒在其中具有0. 2-1. 5μπι的平均粒径的初级颗粒被连接(connected)的状态下具有耐热性。同一文件描述了该α氧化铝颗粒适于控制多孔膜的孔隙结构的用途。另外，国际出版物WO 2005/124899号小册子公开道通过调节多孔膜的孔隙率在 40-80%，优选45-80%和最优选50-70%的范围内有可能防止在电池的大电流下的充电和放电特性以及在低温环境中的充电和放电特性急剧变劣；还描述道具有0. 1-0. 8 g/cm3的堆积密度和5-20 m2/g的BET比表面积的α氧化铝颗粒优选用作这里所使用的无机氧化物填料，并且通过焙烧和机械破碎α氧化铝前体所获得的多晶颗粒优选用作该α氧化铝颗粒。此外，国际出版物WO 2008/004430号小册子建议，虽然含有该无机氧化物填料的无机氧化物多孔膜是通过将无机氧化物粉末与添加剂如粘结剂一起分散在溶剂中并且使用涂覆方法如照相凹版印刷法来形成的，但是无机氧化物的粗集料被除去，因为粗粒子 (其中无机氧化物填料粒子的尺寸大于目标多孔膜的膜厚度)常常混合在其中。
另外，JP 2008-91192A公开了一种方法，其中含有这种无机氧化物填料的多孔膜是通过涂覆含有无机氧化物填料、粘结剂和溶剂的浆料，然后干燥该浆料和卷成预定厚度而获得的。然而，在使用满足在上述专利文件中所述的形状、堆积密度、平均粒径和BET比表面积的无机氧化物粉末形成无机氧化物多孔膜时，目标孔隙率不能实现并且所获得的多孔膜含有许多粗集料颗粒，后者会在多孔膜的生产中引起问题，因此该粉末作为用于形成锂离子二次电池的无机多孔膜的粉末不一定是令人满意的。
发明内容
在这些情况下，本发明的目的是提供用于在构成锂离子二次电池的正极、负极和隔板三者中的至少一种的表面上形成具有优异耐热性和绝缘性质的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末，和含有该无机氧化物粉末的无机氧化物淤浆。本发明的另一个目的是提供包括由无机氧化物粉末组成的无机氧化物多孔膜的锂离子二次电池，和生产它的方法。本发明人已经进行了深入研究以便实现上述目的，并且发现下列发明满足了上述目的，因此本发明得以完成。本发明提供下列发明。<1>用于在被放置在锂离子二次电池中的正极、负极和隔板三者当中的至少一种的表面上形成具有绝缘性质的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末，其中
(1)氧化物纯度是90wt%或更高，
(2)按照质量比，具有10μ m或更高的粒径的粗颗粒的含量是10 ppm或更低，和
(3)在四MI^a或更高且147MI^a或更低的范围内的压力下所获得的无机氧化物粉末的压粉体(green formed body)(或压塑体)的孔隙率是40%(体积)或更多且80%(体积) 或更低，压粉体的平均孔径是0. 06 μ m或更高，以及在模制压粉体时每IMPa压力下孔隙率的变化量是0. 020%或更高且0. 060%或更低。<2>根据<1>的无机氧化物粉末，其中该无机氧化物是α氧化铝。<3>根据<2>的无机氧化物粉末，其中在147 MPa的压力下所获得的无机氧化物粉末的压粉体在40°C -600°C下的热膨胀系数是7X 10_6/°C或更高且9X 10_6/°C或更低。<4>无机氧化物淤浆，其包括根据<1>_<3>中任何一项的无机氧化物粉末，粘结剂和溶剂。<5>生产锂离子二次电池的方法，该电池包括通过将正极、负极和隔板层压并卷绕所获得的电极组和电解溶液，该方法包括以下步骤
将根据<4>的无机氧化物淤浆涂覆在由含有电极活性材料和粘结剂的电极混合物层组成的正极和/或负极的表面上，并干燥该淤浆形成无机氧化物多孔膜。<6>生产锂离子二次电池的方法，该电池包括通过将正极、负极和隔板层压并卷绕所获得的电极组和电解溶液，该方法包括以下步骤
将根据<4>的无机氧化物淤浆涂覆在隔板的表面上，并干燥该淤浆形成无机氧化物多孔膜。<7> 一种锂离子二次电池，其由<5>或<6>的方法获得。通过本发明的无机氧化物粉末，可以提供热稳定的无机氧化物多孔膜，其具有非常适合于锂离子二次电池应用的与锂离子导电性相关的孔隙率并且具有高均勻性。
具体实施例方式本发明提供无机氧化物粉末(以下有时称为“本发明的无机氧化物粉末”，或有时简称为“无极氧化物粉末”)，它是用于在正极、负极和隔板(它们用于构造锂离子二次电池)三者中的至少一种的表面上形成具有绝缘性质的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末，其中，
(1)氧化物纯度是90wt%或更高，
(2)按照质量比，具有10μ m或更高的粒径的粗颗粒的含量是10 ppm或更低，和
(3)在四MI^a或更高且147MI^a或更低的范围内的压力下所获得的无机氧化物粉末的压粉体的孔隙率是40%(体积)或更多且80%(体积)或更低，压粉体的平均孔径是 0. 06 μ m或更高，以及在模制压粉体时每IMPa压力下孔隙率的变化量是0. 020%或更高且 0. 060%或更低。在本发明中，在模制压粉体时每1 MI^a压力的孔隙率变化是指当施加于该压粉体上的压力改变了 1 MPa时孔隙率值的变化(按照％值)。例如，对于在73 MPa的压力下制备压粉体和所获得的压粉体的孔隙率是55. 8% (体积)，以及在147 MPa的压力下制备另一个压粉体和所获得的另一个压粉体的孔隙率是 52. 2%(体积)的情况，通过使用这些结果所计算的在模制压粉体时每1 MI^压力的孔隙率变化是孔隙率值的变化的绝对值(即阳.8%-52. 2% = 3. 6%)除以在模制压粉体时该压力的变化(即 73-147 =-74)，由此其为 0. 049% (即 3. 6%/74)。本发明的无机氧化物粉末没有特别限制，只要它是具有电绝缘性能的材料就行， 其可以使用氧化铝，二氧化钛，氧化镁，氧化硅等等，优选氧化铝(矾土)。特别地，在耐热性上优异并且是化学稳定的α氧化铝是最优选的。本发明的无机氧化物粉末的纯度优选是90wt%或更高，更优选99wt%或更高，进一步优选99. 9wt%或更高，最优选99. 99wt%或更高。特别地，对于本发明的无机氧化物粉末是α氧化铝粉末和纯度低于90wt%的情况，在α氧化铝粉末中杂质如Si，Na和狗的含量会增加。因此，不仅无法获得令人满意的电绝缘性能，而且由金属构成的能够引起短路的外来物质的混合量不利地提高。另外，在四MPa或更高且147 MPa或更低的范围内的压力下由本发明的无机氧化物粉末制成的压粉体的孔隙率是40%(体积)或更高且80% (体积)或更低，并且平均孔径是0.06μπι或更高。此外，在模制(或成形)无机氧化物粉末的压粉体时每1 MI^a压力的孔隙率的变化量是0. 020%或更高，优选0. 025%或更高，并且孔隙率的变化量是0. 080%或更低，优选0. 065%或更低，更优选0. 060%或更低。在本发明的无机氧化物粉末中，当在模制压粉体时的压力是四MPa或更低时，有时因为低的模制压力不能制造均勻的压粉体。另外，当在模制压粉体时的压力是147 MPa 或更高时，有时因为在模制时产生开裂不能制造均勻的压粉体。在本发明的无机氧化物粉末的压粉体的孔隙率低于40%(体积)的情况下，通过将从无机氧化物粉末制备的淤浆涂覆在含有电极活性材料(正极活性材料或负极活性材料) 和粘结剂的电极混合物层的表面上并干燥该淤浆所获得的本发明无机氧化物粉末的无机
5氧化物多孔膜的孔隙率也会降低，结果，在上述无机氧化物多孔膜中所含的电解溶液的量会不利地下降。在 本发明的无机氧化物粉末的压粉体的孔隙率高于80%(体积)的情况下，通过将从本发明无机氧化物粉末制备的淤浆涂覆在由含有电极活性材料和粘结剂的电极混合物层所组成的电极(正极或负极)的表面上并干燥该淤浆所获得的本发明无机氧化物粉末的无机氧化物多孔膜的孔隙率也会提高，并且上述无机氧化物多孔膜的强度会不利地下降。 在平均孔径低于0. 06 μ m的情况下，与上述压粉体具有小的孔隙率时相同的现象会不利地发生。当模制本发明的无机氧化物粉末的压粉体时每1 MPa压力的孔隙率的变化量低于 0. 020%时，不可能控制一通过将从本发明无机氧化物粉末制备的淤浆涂覆在由含有电极活性材料和粘结剂的电极混合物层组成的电极(正极或负极)的表面上并干燥该淤浆所获得的一本发明无机氧化物粉末的无机氧化物多孔膜的孔隙率。另一方面，当模制本发明无机氧化物粉末的压粉体时每1 MPa压力的孔隙率的变化量大于0. 060%时，通过将从本发明无机氧化物粉末制备的淤浆涂覆在由含有电极活性材料和粘结剂的电极混合物层组成的电极(正极或负极)的表面上并干燥该淤浆所获得的本发明无机氧化物粉末的无机氧化物多孔膜的孔隙率将不利地变得不均勻，因此使得不能均勻地维持电解溶液。另外，在本发明的无机氧化物粉末中，按照质量比，具有10 μ m或更高的粒径的粗颗粒的含量是10 ppm或更低。在具有10 μ m或更高的粒径的粗颗粒的含量大于10 ppm的情况下，有时在涂膜上部分地形成由于集料颗粒所引起的缺陷，如线条或粗孔隙。如上所述，α氧化铝优选作为本发明的无机氧化物粉末。在本发明的无机氧化物粉末是α氧化铝的情况下，当α氧化铝粉末、粘结剂和溶剂被混合制备α氧化铝淤浆并将所获得的α氧化铝淤浆涂覆在含有电极活性材料的电极混合物层的表面上以形成涂膜，然后该涂膜更优选进行辊压处理时，则有可能充分地确保与锂离子电导性相关的α氧化铝多孔膜的孔隙率和孔隙直径，并且，同时有可能有利地任意将孔隙率控制在优选的范围内。另外，在本发明的无机氧化物粉末是α氧化铝的情况下，α氧化铝粉末的在147 MPa的压力下制备的压粉体在40°C-600°C的温度下的热膨胀系数优选是7 X 10_6/°C或更高且9X10—6/°C或更低。虽然锂离子二次电池的无机氧化物多孔膜要求具有优异的耐热性，但是已知α 氧化铝本身的热膨胀系数是约8X10_6/°C (参见，例如“Introduction To Ceramics", p595, Wiley Interscience) 0需要的是，锂离子二次电池中的α氧化铝即使在发生短路， 导致过分地过热状态的情况下也能发挥维持稳定状态的作用。对于α氧化铝粉末的在147 MPa的压力下制备的压粉体在40°C _600°C的温度下的热膨胀系数低于7X10_6/°C的情况，因为形成压粉体的颗粒会引起重排并且容易进行烧结，因此，若该压粉体用于无机氧化物多孔膜，则膜本身的物理性质(孔隙率等)有时不利地发生变化。在热膨胀系数大于9 X 10-6/oC的情况下，在正极的热膨胀系数和负极的热膨胀系数之间的不匹配会增大。若该压粉体用于无机氧化物多孔膜，则有时会在该无机氧化物多孔膜中不利地产生开裂。
优选作为本发明的无机氧化物粉末的α氧化铝粉末具有1 μ m或更低的平均粒径 (平均集料颗粒直径)，具有1-20 m2/g,优选2-15 m2/g的BET比表面积。生产本发明的α氧化铝粉末的方法没有特别限制，例如，该α氧化铝粉末能够通过铝醇盐方法来生产。该铝醇盐方法是指铝醇盐经过水解而获得淤浆_，溶胶-或凝胶状的氢氧化铝，随后干燥而获得干粉状氢氧化铝的方法。具体而言，该铝醇盐包括由以下通式(1)表示的化合物 Al (OR1) (OR2) (OR3)(1)
其中R1，R2和R3各自独立地表示烷基。通式(1)中烷基的例子包括具有1-4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基。该铝醇盐的具体例子包括异丙醇铝，乙醇铝，仲丁醇铝和叔丁醇铝。通过用水水解该铝醇盐所获得的淤浆状氢氧化铝通常具有在0. 01-1 μ m范围内， 优选0. 02-0. 05 μ m范围内的平均初级粒径。通过干燥淤浆状氢氧化铝所获得的粉末状的氢氧化铝为通常具有约0. 1-0. 8 g/ cm3的未夯实密度的松散(bulky)粉末的形式。该未夯实密度优选是0. 4-0. 8 g/cm3。该目标α氧化铝能够通过焙烧上述干粉状氢氧化铝而获得。焙烧通常是在被填装在焙烧容器中的状态下进行。该焙烧容器包括，例如，方形坩锅。考虑到污染控制，该焙烧容器优选由诸如氧化铝的材料制造。在焙烧中所使用的焙烧炉的例子包括材料固定式炉，典型地有隧道窑、间歇通气型流动箱型焙烧炉、间歇同向流动箱型焙烧炉等。还可以举例旋转窑。焙烧温度，直至温度达到焙烧温度为止的升温速度，和焙烧时间进行适当地选择，以便获得具有以上所述的预定物理性质的α氧化铝。焙烧温度是1100-1450°C，优选 1200-1350°C，直至温度达到焙烧温度的升温速度通常是30-500°C /小时，焙烧时间通常是 0. 5-24小时，优选1-10小时。焙烧气氛除大气空气之外，可以是惰性气体，如氮气或氩气。焙烧可以在具有高的水蒸气分压的气氛如煤气炉中进行，其中焙烧是使用丙烷气体或类似物由燃烧进行的。所获得的α氧化铝粉末优选被破碎，因为在一些情况下它在平均粒径大于1 μ m 的状态下聚集。该破碎方法没有特别限制，能够例如通过使用已知的设备如振动球磨机、球磨机和喷射粉碎机来进行。还有可能使用干式破碎方法和湿式破碎方法中的任何一种。作为在不包括粗集料颗粒的情况下维持纯度的同时进行破碎的方法，能够例举使用喷射粉碎机的破碎方法作为优选的方法。本发明的无机氧化物淤浆是由本发明的上述无机氧化物粉末、粘结剂和溶剂所组成。已知的粘结剂能够用作该粘结剂，具体地说，可以使用氟树脂，如聚偏二氟乙烯 (PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)；聚丙烯酸衍生物，如聚丙烯酸，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸己基酯和聚丙烯酸己酯；聚甲基丙烯酸衍生物，如聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸己酯；聚酰胺， 聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚醚，聚醚砜，六氟聚丙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，羧甲基纤维素，聚丙烯腈和它们的衍生物，聚乙烯，聚丙烯，芳族聚酰胺树脂等。选自四氟乙烯，六氟乙烯，六氟丙烯，全氟烷基乙烯基醚，偏二氟乙烯，三氟氯乙烯，乙烯，丙烯，五氟丙烯，氟甲基乙烯基醚，丙烯酸和己二烯中的两种或多种原料的共聚物都可以使用。已知的溶剂能够用作该溶剂，具体地说，能够使用水，丙酮，四氢呋喃，二氯甲烷， 氯仿，二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，环己烷，二甲苯，环己酮或它们的混合溶剂。 可以添加已知的增稠剂，以便获得具有最适合于涂覆的粘度的无机氧化物淤浆。分散上述无机氧化物淤浆的方法没有特别限制，由已知行星混合器(planetary mixer)进行的搅拌方法和用超声波的辐射进行分散的方法都能够使用。此时，随着该淤浆的在100 S—1的剪切速率下的粘度下降，分散、混合和转移步骤的可工作性变得令人满意。另外，将上述无机氧化物淤浆涂覆到正极或含有负极活性材料和粘结剂的电极混合物层的表面上或涂覆到隔板的表面上的方法没有特别限制，例如已知的刮刀涂覆方法、 照相凹版印刷方法等都能够使用。另外，干燥方法没有特别限制，已知的热气干燥，真空干燥等都能够使用。在该情况下所获得的无机氧化物多孔膜的厚度优选被设定在1-50 μ m范围内，更优选在约2-10 μ m范围内。从无机氧化物淤浆生产的所获得的无机氧化物多孔膜具有高的耐热性和绝缘性质。该无机氧化物多孔膜是在正极、负极和隔板三者中的至少一种的表面上形成，然后与正极、负极和隔板一起层压和卷绕以形成电极组。结果，优选使用包括该电极组和电解溶液的所获得的锂离子二次电池。优选生产该锂离子二次电池的方法的例子包括具有下列步骤的方法将上述无机氧化物淤浆涂覆在由含有电极活性材料(正极活性材料或负极活性材料)和粘结剂的电极混合物层所组成的正极和/或负极的表面上，随后干燥而形成无机氧化物多孔膜。另外， 该方法可以是将上述无机氧化物淤浆涂覆在隔板的表面上，不是在正极和/或负极的表面上，随后干燥形成无机氧化物多孔膜的方法。具体的方法在下面举例说明。即，负极引线的一端连接到负极引线接头部分，其中在表面上形成无机氧化物多孔膜，并且负极的一端连接到正极引线接头部分，并且正极和负极经由隔板进行层压和卷绕而形成电极组(电极片组)。该电极组(电极片组)以插入在上、下绝缘环之间的状态被安装在电池罐中，在注入电解溶液后，电池罐被电池盖子密封，由此生产出具有优异的安全性的锂离子二次电池。在生产上述锂离子二次电池(包括无机氧化物多孔膜)的情况下，上述无机氧化物多孔膜可以通过将本发明的无机氧化物淤浆涂覆在隔板的表面上并干燥该淤浆的步骤
来生产。由上述方法生产的锂离子二次电池包括由本发明的无机氧化物粉末所形成的无机氧化物多孔膜，因此具有优异的耐热性和绝缘性质。
实施例本发明将利用实施例来详细描述，但是本发明不仅限于下列实施例。各自物理性能的评价方法如下所述。(氧化铝纯度)
由固态发射光谱法测量Si，Na, Mg，Cu和！^的含量。通过从100中减去α氧化铝中所含的Si、Na、Mg、Cu和!^e的重量的总计含量(%) 来测定氧化铝纯度。计算公式如下。纯度(%) = 100 -杂质重量的总计含量(%) (BET比表面积)
根据JIS-Z-8830中定义的方法，由氮吸收法测定BET比表面积。作为比表面积的测量装置，使用由 Siimadzu Corporation 制造的"FlowSorb II 2300”。(平均二次粒径)
使用利用激光散射方法作为基本原理的粒度分布分析器(“Microtrack HRA X-100”， 由Honeywell Inc制造)，测定粒度分布曲线，平均二次粒径是作为50衬％等效粒径来测量的。在测量的情况下，通过使用0. 2wt%六偏磷酸钠水溶液来进行超声波分散。(压粉体的孔隙率)
具有30 mm直径的模具填充10 g的α氧化铝粉末，然后在四MI^的压力下进行单轴模制(单轴压制)，随后在四、73或147 MPa的压力下进行CIP模制而获得压粉体，然后使用水银孑匕隙仪(AutoPore 1119430，由 Micromeritics Instrument Corporation 制造)测量孔隙容积和孔隙直径。各压粉体的孔隙率由下列方程式获得。孔隙率(体积％)=[孔隙容积(ml/g)/((l/3.98*)+ 孔隙容积(ml/g))]X100 *3. 98 = α氧化铝的理论密度(g/cm3)
此外，通过使用最小二乘法，由压力与孔隙率之间的关系计算模制压力的孔隙率依赖性。(热膨胀系数)
具有10 mm直径的模具填充1.5g的α氧化铝粉末，然后在49 MPa的压力下在室温下进行单轴模制，随后在147 MPa的压力下进行CIP模制而获得压粉体，然后由Thermo Mechanical Analyzer (TMA/SS6300，由 SII NanoTechnology he 制造)测量热膨胀系数。 关于该热膨胀系数，一直到600°C的膨胀系数进行线性近似，然后定义为近似直线的梯度。(10 μ m或更高的粗集料颗粒的含量)
α氧化铝粉末(1. 5-30 g)通过用超声波的辐射被分散在含有0.洲的六偏磷酸钠(作为分散剂)的800 g纯水中以制备α氧化铝淤浆，然后该淤浆流过具有10 μ m的孔隙直径的筛网，然后保留在该筛网上的α氧化铝粉末被回收和测量含量。(实施例1)
首先，从作为原材料的具有99. 99%纯度的铝制备的异丙醇铝用水进行水解，获得淤浆状氢氧化铝，然后将其干燥而获得具有0. 1 g/cm3的未夯实密度的干粉状氢氧化铝。接着，该干粉状氢氧化铝通过在能够由丙烷气体的燃烧进行焙烧的煤气炉中在 1200°C下维持3小时而被焙烧，然后由喷射粉碎机破碎，获得α氧化铝粉末。所获得的α氧化铝粉末具有5. 2 m2/g的BET比表面积，0. 45 μ m的平均粒径，和 3 ppm或更低的具有10 μ m或更高的粒径的粗颗粒的含量。关于杂质的含量，Si含量是4 ppm，Fe含量是7 ppm, Cu含量是1 ppm，Na含量是2 ppm, Mg含量是1 ppm，氧化铝纯度是
999. 99 丨％或更高。接着，所获得的α氧化铝粉在四，73和147 MI^a的压力下进行模制，获得压粉体。 各压粉体的孔隙率分别是59. 2,55. 8和52. 2%(体积)，平均孔径在0. 08-0. 11 μ m范围内， 每IMPa的孔隙率变化是0. 059%，在40°C _600°C下压粉体的热膨胀系数是8. 5X 10_6/°C。按照以上所述方法获得的α氧化铝粉末，作为膜粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)， 和合适量的作为溶剂的N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)被混合、搅拌，以制备多孔涂料(淤浆)， 其中填料的含量占填料和膜粘结剂的总量的Mwt%。淤浆的粘度由粘弹性分析器(Physica MCR301，由Anton Paar制造)测量。结果，当剪切速率是100 S—1时，该粘度是0. 32 Pa-S0在通过将天然球形石墨涂覆在铜片上所制造的片状电极的顶面上，由刮棒涂布机涂覆该多孔涂料，然后干燥，获得具有3-5 μ m的厚度的均勻多孔膜。(实施例2)
从作为原材料的具有99. 99%纯度的铝制备的异丙醇铝用水进行水解，获得淤浆状氢氧化铝，将其干燥，获得第一干粉状氢氧化铝。接着，用纯水将该第一干粉状氢氧化铝润湿， 然后干燥，获得具有0. 6 g/cm3的未夯实密度的干粉状氢氧化铝。接着，该干粉状氢氧化铝通过在1220°C下维持4小时被焙烧，然后由喷射粉碎机破碎，获得α氧化铝粉末。所获得的α氧化铝粉末具有4. 13m2/g的BET比表面积，0. 69 μ m的平均粒径，3 PPm或更高的具有10 μ m或更高的粒径的粗颗粒的含量。然而，粗颗粒的含量不到10 ppm。 关于杂质的含量，Si含量是11 ppm Je含量是10 ppm，Cu含量是1 ppm或更低，Na含量是 5 ppm或更低，Mg含量是1 ppm或更低，氧化铝纯度是99. 99wt%或更高。接着，所获得的α氧化铝粉末在四，73和147 MPa的压力下进行模制而获得压粉体。各压粉体的孔隙率分别是53. 7,52. 0和50. 5%(体积)，平均孔径在0. 12-0. 13 μ m 范围内，每IMPa的孔隙率变化是0. 027%,在40 V -600 °C下压粉体的热膨胀系数是 8. 7X1(T6,C。按照与实施例1同样的方法，除了使用从作为原材料的具有99. 9%纯度的铝制备的铝醇盐，获得α氧化铝粉末。按照以上所述方法获得的α氧化铝粉末，作为膜粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)， 和合适量的作为溶剂的N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)被混合、搅拌，以制备多孔涂料(淤浆)， 其中填料的含量占填料和膜粘结剂的总量的Mwt%。淤浆的粘度由粘弹性分析器(Physica MCR301，由Anton Paar制造)测量。结果，当剪切速率是100 S—1时，该粘度是0. 19 Pa-S0在通过将天然球形石墨涂覆在铜片上所制造的片状电极的顶面上，由刮棒涂布机涂覆该多孔涂料，然后干燥，获得具有3-5 μ m的厚度的均勻微孔膜。由上述方法获得的片状电极被切成具有1.45 cm直径的环来制造电极，所获得的电极在120°C下真空干燥8小时。真空干燥后，分别使用所获得的电极作为负极，锂箔作为正极，由NIPPON K0D0SHI CORPORATION制造的TF40-50作为隔板，具有1 mol/升的浓度的 LiPF6/碳酸亚乙基酯碳酸二甲基酯碳酸乙基甲基酯(=20:30:30 v/v%) + 3 wt%碳酸亚乙烯基酯作为电解溶液，用CR2032型(IEC/JIS标准)硬币电池来组装双极电池，然后计算容量保留比1C/0. 2C。结果，它是99%。这里，本发明中的容量保留比1C/0.2如下计算。使用充电和放电评价设备(“ TOSCAT (注册商标)-3100”，由 Toyo System Co.，Ltd 制造)，在 60 mA/g 的电流密度下进行恒流充电直至双极电池达到5 mV。达到5 mV后，进行恒压充电，直到电流值变成 6 mA/g，然后在60 mA/g的电流密度的恒定电流下进行放电，直至达到1.5 V。在第二个周期中，进行相同的充电和放电，并且在第二个周期中放电时电力(electricity)的集成量 (integrated quantity)被取作在0. 2C时的容量。随后，进行第三个周期，在60 mA/g的电流密度下进行恒流充电，直到达到5 mV。在达到5 mV后，进行恒压充电，直到电流值达到6 mA/g。然后，在360 mA/g的电流密度的恒定电流下进行放电，直到达到1.5 V。在第四个周期中，进行相同的充电和放电，并且在第四个周期中放电时电力的集成量被取作在IC时的容量。通过将在IC时的所获得容量除以在0. 2C时的容量所获得的值乘以100获得的值被取作容量保留比1C/0. 2C。(对比实施例1)
首先，按照与实施例1同样的方法，获得干粉状氢氧化铝。接着，该氢氧化铝通过在 1250°C下维持2小时被焙烧，然后由振动球磨机破碎，获得α氧化铝粉末。所获得的α氧化铝粉末具有11. 0m2/g的BET比表面积，0. 22 μ m的平均粒径，7300 PPm或更高的具有10 μ m或更高的粒径的粗颗粒的含量。关于杂质的含量，Si含量是12 ppm，Fe含量是3 ppm, Cu含量是1 ppm，Na含量是2 ppm, Mg含量是1 ppm，氧化铝纯度是 99. 99 丨％或更高。接着，所获得的α氧化铝粉末在29，73和147 MPa的压力下进行模制，获得压粉体。各压粉体的孔隙率分别是46. 3,44.5和43. 7%(体积)，平均孔径是大约0. 04 μ m，每 IMPa的孔隙率变化是0. 020%,在40°C _600°C下压粉体的热膨胀系数是6. 1 X 10_7°C。按照以上所述方法获得的α氧化铝粉末，作为膜粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)， 和合适量的作为溶剂的N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)被混合、搅拌，以制备多孔涂料(淤浆)， 其中填料的含量占填料和膜粘结剂的总量的94wt%。淤浆的粘度由粘弹性分析器(Physica MCR301，由Anton Paar制造)测量。结果，当剪切速率是100 S—1时，该粘度是0. 15 Pa-S0在通过将天然球形石墨涂覆在铜片上所制造的片状电极的顶面上，由刮棒涂布机涂覆该多孔涂料，然后干燥。结果，被认为是由集料颗粒所引起的涂膜不均勻发生，无法获得均勻的涂膜。(对比实施例2)
首先，按照与实施例1同样的方法，获得干粉状氢氧化铝。接着，该氢氧化铝通过在 1270°C下维持4小时被焙烧，然后由振动球磨机破碎，获得α氧化铝粉末。所获得的α氧化铝粉末具有5. lm2/g的BET比表面积，0. 52μπι的平均粒径， SOOppm或更高的具有10 μ m或更高的粒径的粗颗粒的含量。关于杂质的含量，Si含量是15 ppm, Fe含量是7 ppm, Cu含量是1 ppm，Na含量是4 ppm, Mg含量是3 ppm,氧化铝纯度是 99. 99 丨％或更高。接着，所获得的α氧化铝粉末在29，73和147 MPa的压力下进行模制而获得压粉体。各压粉体的孔隙率分别是42. 9,42. 6和41. 5%(体积)，平均孔径是约0. 09 μ m，每IMPa 的孔隙率变化是0.012%，在40°C -600°C下压粉体的热膨胀系数是8. 1X10_6/°C。按照以上所述方法获得的α氧化铝粉末，作为膜粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)， 和合适量的作为溶剂的N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)被混合、搅拌，以制备多孔涂料(淤浆)，其中填料的含量占填料和膜粘结剂的总量的Mwt%。淤浆的粘度由粘弹性分析器(Physica MCR301，由Anton Paar制造)测量。结果，当剪切速率是100 S—1时，该粘度是0. 11 Pa-S0在通过将天然球形石墨涂覆在铜片上所制造的片状电极的顶面上，由刮棒涂布机涂覆该多孔涂料，然后干燥。结果，被认为是由集料颗粒所引起的涂膜不均勻发生，无法获得均勻的涂膜。本发明的无机氧化物粉末能够提供无机氧化物多孔膜，后者具有非常适合于锂离子二次电池应用的与锂离子导电性相关的最佳孔隙率并且具有高均勻性和是热稳定的，因此在工业上是有用的。
权利要求
1.一种无机氧化物粉末，其用于在锂离子二次电池中使用的正极、负极和隔板三者当中的至少一种的表面上形成具有绝缘性质的无机氧化物多孔膜，其中，(1)氧化物纯度是90wt%或更高，(2)按照质量比，具有10μ m或更高的粒径的粗颗粒的含量是10 ppm或更低，和(3)在四MI^a或更高且147MI^a或更低的范围内的压力下所获得的无机氧化物粉末的压粉体的孔隙率是40体积％或更多且80体积％或更低，压粉体的平均孔径是0. 06 μ m 或更高，以及在模制压粉体时每IMI^a压力下孔隙率的变化量是0. 020%或更高且0. 060%或更低。
2.根据权利要求1的无机氧化物粉末，其中该无机氧化物是α氧化铝。
3.根据权利要求2的无机氧化物粉末，其中在147MPa的压力下制造的无机氧化物粉末的压粉体在40°C -600°C下的热膨胀系数是7X 10_6/°C或更高且9X 10_6/°C或更低。
4.一种无机氧化物淤浆，它包括根据权利要求1-3中任何一项的无机氧化物粉末，粘结剂和溶剂。
5.生产锂离子二次电池的方法，所述电池包括通过将正极、负极和隔板层压并卷绕所获得的电极组和电解溶液，该方法包括以下步骤将根据权利要求4的无机氧化物淤浆涂覆在由含有电极活性材料和粘结剂的电极混合物层组成的正极和/或负极的表面上；然后干燥该淤浆形成无机氧化物多孔膜。
6.生产锂离子二次电池的方法，所述电池包括通过将正极、负极和隔板层压并卷绕所获得的电极组和电解溶液，该方法包括以下步骤将根据权利要求4的无机氧化物淤浆涂覆在隔板的表面上；然后干燥该淤浆形成无机氧化物多孔膜。
7.—种锂离子二次电池，其由权利要求5或6的方法获得。
全文摘要
本发明提供了一种无机氧化物粉末，它适合于在构成锂离子二次电池的正极、负极和隔板三者当中的至少一种的表面上形成具有绝缘性质的无机氧化物多孔膜。公开的是用于在锂离子二次电池中使用的正极、负极和隔板三者当中的至少一种的表面上形成具有绝缘性质的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末，其中(1)氧化物纯度是90wt%或更高，(2)按照质量比，具有10μm或更高的粒径的粗颗粒的含量是10ppm或更低，和(3)在29MPa或更高且147MPa或更低的范围内的压力下所获得的无机氧化物粉末的压粉体的孔隙率是40体积%或更多且80体积%或更低，压粉体的平均孔径是0.06μm或更高，以及在模制压粉体时每1MPa压力下孔隙率的变化量是0.020%或更高且0.060%或更低。
文档编号H01M2/14GK102190323SQ20111004607
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年2月25日
发明者藤原进治, 藤田纪辉 申请人:住友化学株式会社