专利名称：乙烯聚合或共聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯聚合或共聚合的方法，更具体地说，涉及一种在环管型聚合反应器中乙烯与α-烯烃淤浆共聚合的方法。
背景技术：
众所周知，线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有良好的化学稳定性和电绝缘性，因此得到了广泛的应用，如制成薄膜、电线电缆的包覆材料、注模制件、特殊模制件等产品。线性低密度聚乙烯树脂是一种乙烯与α-烯烃的共聚物，当α-烯烃的碳原子数较高时，其共聚物的性能更加理想。目前已获得商业上成功的产品，通常采用气相流化床聚合法或者淤浆环管聚合法制备。采用气相聚合法可以得到低密度窄分子量的聚合物，而这类聚合物对于制造薄膜类产品时是比较适合的。但该方法对于制备乙烯与碳原子数大于6的液态高级α-烯烃的共聚物时很不方便，通常要采用冷凝态或超冷凝态操作，目前该操作方法的工业稳定性还不够令人满意，还没有得到的广泛的应用。而淤浆聚合工艺正好弥补了气相聚合方法的不足，可以方便地进行乙烯与碳原子数大于6的液态高级α-烯烃的共聚，比如制备1-己烯与乙烯的低密度共聚物等。
环管反应器淤浆聚合工艺是一种优良的生产LLDPE的工艺技术。由于在环管型聚合反应器内的物料循环速度高，且环管外的水冷夹套传热面积大，因此该聚合反应器具有反应停留时间短，生产强度大，牌号切换容易，凝胶生成量少，稀释剂容易闪蒸脱除等优点。在环管反应器淤浆聚合工艺中，目前通常采用铬系或钛系催化剂来催化聚合反应，其中铬系催化剂的共聚性能较好，得到的乙烯共聚物的密度较低，聚合物的分子量分布一般比较宽，但制品的透明性不令人满意。当采用钛系催化剂时，所得的聚合产物分子量分布一般比较窄，制品的透明性较好。但钛系催化剂的共聚性能较差，为了得到较低密度的共聚物，必须增大共聚单体高级α-烯烃的用量，当共聚单体量较高时，经过稀释剂闪蒸脱除步骤后，未反应的共聚单体容易残留在聚合物中，造成聚合物发粘结块、反应器结垢等现象，影响正常的工业生产。
在中国专利CN1081684A中公开了一种采用含钛催化剂制备低密度聚乙烯的方法，所得聚合物虽然具有较好的冲击强度和较窄的分子量分布，但聚合物的密度仍不令人满意。
发明内容
本发明提供了一种乙烯聚合或共聚合的方法，该方法包括在环管型反应器中、催化剂下存在下，进行乙烯与至少一种C3-C8的α-烯烃的淤浆聚合反应，温度为30～90℃，压力为1.5～4.5MPa；所述的催化剂包含钛催化剂组分和至少一种通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；其中的钛催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；(2)在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，同时或分别与至少一种通式为R1OH的有机醇和选自C2～C6脂族醚、C3～C5环醚、C7-C8芳香醚、C3～C6饱和或不饱和的脂肪酮、和脂环族酮中的至少一种化合物进行接触反应，式中R1为C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基；(3)将步骤(2)得到的混合物与至少一种通式为Ti(OR2)4-mXm的钛化合物进行接触反应，得到含钛的固体催化剂组分，式中R2是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。
在本发明的乙烯聚合或共聚合的方法中，所述钛催化剂组分的制备过程中将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀的卤化镁溶液，其具体的制备方法可参照中国专利CN85100997中所公开的内容，并且CN85100997中所公开的相关内容全部引入本发明作为参考。其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚，优选环氧丙烷和环氧氯丙烷。
所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯，优选正磷酸三丁酯。
其中以每摩尔卤化镁计有机环氧化合物0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物0.1～5mol，优选0.3～1.0mol。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
溶解温度在10-150℃之间，温度上限不超过溶剂的沸点。
溶解时间以完全溶解为准。
在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。
在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，可同时或分别地与至少一种通式为R1OH的有机醇和至少一种选自C2～C6脂族醚、C3～C5环醚、C7-C8芳香醚、C3～C6饱和或不饱和的脂肪酮和脂环族酮中的进行接触反应，并且二者的引入不分先后顺序。
其中R1OH通式中，R1为C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基，具体如乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、己醇、戊醇、正辛醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、甲基苄醇中的一种或几种。
其中C2～C6脂族醚、C3～C5环醚、C7-C8芳香醚、C3～C6饱和或不饱和的脂肪酮和脂环族酮，优选C2～C6脂族醚、C4环状的单醚或双醚和C3～C4的脂族酮，其非限制性实例有正丁醚、己醚、苯乙醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、己二酮、环己酮。这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。
将上述的混合物与通式为Ti(OR2)4-mXm的钛化合物接触反应，通式中R2是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。接触反应温度优选为-40～0℃。为了使反应更容易控制，优选地将钛化合物加入上述的混合物中进行反应，在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，温度应控制在溶剂的沸点以下。催化剂颗粒析出过程优选地在一种助沉淀剂存在下进行，该助析出剂可选自有机酸酐或有机酸中的一种，或它们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸。优选地，邻苯二甲酸酐。
对于形成的钛催化剂组分颗粒可经过常规的洗涤、干燥等步骤，得到流动态的固体粉末。为了调节催化剂中钛的含量，也可任选地对催化剂颗粒进行一次或多次处理。
所得催化剂中，钛含量在0.5～5％之间；镁含量在5～20％之间。
在本发明的乙烯聚合或共聚合方法中，所述的催化剂包含上述钛催化剂组分和至少一种通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的反应产物，其中通式为AlRnX3-n，式中R可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
有机铝化合物与钛催化剂组分，以铝和钛的摩尔比计为5～1000，优选为50～500。
本发明的聚合方法优选采用淤浆聚合的方式，更优选在环管反应器中进行。在反应器中惰性溶剂可采用直链或支链烷烃，如异丁烷或丙烷。聚合反应温度为30～90℃，70～90℃，最好为75～85℃，压力为1.5～4.5MPa；优选为2.2～3.5MPa。
在本发明的聚合方法中，所述的α-烯烃共聚单体可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等，优选1-丁烯和1-己烯。
值得指出的是本发明的聚合方法在制备乙烯与α-烯烃的共聚物时，在使聚合物达到相同密度的情况下，所需共聚单体的用量较少，使环管聚合反应工艺中经稀释剂闪蒸脱除后聚合物中残留的共聚单体量大大降低，提高了最终共聚合物的质量。并且还由于共聚单体的使用量降低，使粘壁和堵管等情况得到缓解或消除，生产周期得以延长。
具体实施例方式
下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
实施例1(1)催化剂合成在经高纯氮气充分置换的反应器中，加入0.042mol无水MgCl2、50mL甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇、0.02mol四氢呋喃搅拌升温到70℃维持0.5小时，再加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，降温到-25℃滴加0.5moLTiCl4，然后缓慢升温到90℃，反应1小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤，真空干燥得固体催化剂。
(2)乙烯与1-己稀的共聚合在φ100体积为75L的环管反应器中，1-己稀和乙烯的摩尔比为3.9，使用三乙基铝为助催化剂，三乙基铝在异丁烷中的浓度为25ppm，氢气/乙烯(摩尔)为0.03％，聚合温度为85℃，停留时间1小时。结果见表1对比例1按中国专利CN1081684A中实施例1公开的方法制备催化剂。
(1)催化剂合成在经高纯氮气充分置换的反应器中，加入氯化镁、四乙氧基钛、正己烷搅拌混合，加热到100℃，维持1小时，将混合液冷却到26℃，加入浓度为25％的二氯乙基铝，再搅拌1小时。用己烷洗涤两遍。固体物用己烷分散，在室温下加入浓度为25％的二氯乙基铝搅拌30分钟，然后通入乙烯进行预聚反应，形成预聚的固体。将预聚固体与四氯化钛接触，所形成的固体再与三乙基铝接触，然后用己烷洗涤该固体物，得到洗涤过的固体为所要催化剂。
(2)乙烯与1-己稀的共聚合只是将其中催化剂改为对比例1催化剂，其余同实施例1，聚合结果见表1。
实施例2和实施例3(1)催化剂制备同实施例1。
(2)乙烯与1-己稀的共聚合除1-己稀和乙烯的摩尔比改变外，其余同实施例1，聚合结果见表1。
对比例2和对比例3(1)催化剂制备同比较例1。
(2)乙烯与1-己稀的共聚合除1-己稀和乙烯的摩尔比改变外，其余同实施例1，聚合结果见表1。
表1
从表中实施例和对比例数据的对比结果可以看出，在相同共聚单体含量的条件下，本发明方法可得到更低密度的乙烯共聚物，而且支化度较高，这一点在制备线性低密度聚乙烯树脂时，是非常具有竞争性的。
权利要求
1.一种乙烯聚合或共聚合的方法，该方法包括在聚合反应器中、催化剂和稀释剂存在下，进行乙烯与至少一种C3-C8的α-烯烃的淤浆聚合反应，温度为30～90℃，压力为1.5～4.5MPa；所述的催化剂包含钛催化剂组分和至少一种通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；其中的钛催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；(2)在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，同时或分别与至少一种通式为R1OH的有机醇和选自C2～C6脂族醚、C3～C5环醚、C7-C8芳香醚、C3～C6饱和或不饱和的脂肪酮、和脂环族酮中的至少一种化合物进行接触反应，式中R1为C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基；(3)将步骤(2)得到的混合物与至少一种通式为Ti(OR2)4-mXm的钛化合物进行接触反应，得到含钛的固体催化剂组分，式中R2是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的乙烯共聚合的方法，其特征在于，所述含钛催化剂组分的制备步骤(3)在至少一种有机酸酐存在下进行。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯共聚合的方法，其特征在于，所述的聚合反应在连续的环路型反应器中进行。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯共聚合的方法，其特征在于，聚合稀释剂主要由异丁烷或丙烷组成。
5.根据权利要求1或2所述的乙烯共聚合的方法，其特征在于，所述的α-烯烃主要是1-己烯。
6.根据权利要求1或2所述的乙烯共聚合的方法，其特征在于，聚合反应温度为75-85℃。
7.一种用于乙烯共聚合的钛催化剂组分，通过包含以下步骤的方法制备(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；(2)在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，同时或分别与至少一种通式为R1OH的有机醇和选自C2～C6脂族醚、C3～C5环醚、C7-C8芳香醚、C3～C6饱和或不饱和的脂肪酮、和脂环族酮中的至少一种化合物进行接触反应，式中R1为C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基；(3)将步骤(2)得到的混合物与至少一种通式为Ti(OR2)4-mXm的钛化合物进行接触反应，得到含钛的固体催化剂组分，式中R2是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。
全文摘要
本发明提供了一种乙烯聚合或共聚合的方法，该方法包括在环管型反应器中、催化剂下存在下，进行乙烯与至少一种C
文档编号C08F10/00GK1611516SQ20031010223
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月29日 优先权日2003年10月29日
发明者陈伟, 金茂筑, 周俊领, 孙怡菁, 王毅, 邢宝泉, 朱宝兰, 马东, 程晓静, 张立伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院