专利名称：胶乳和其制备方法
技术领域：
本发明涉及以梯度方式反应可以获得的胶乳，条件是加料组分A比B的摩尔比从0.15-0.95或1.05-6.66的范围通过至少一种每单位时间内加料量的跃变式的改变将加料组分A比B的摩尔比调节到1.05-6.66或0.15-0.95的范围。
背景技术：
在用能有副反应(比如，第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应)的单体混合物进行乳液聚合时，在成品胶乳中这些物质作为伴生物产生。因为这些物质有强烈的固有气味，所以要使这些伴生组分的量减少到最小。
US3,804,881揭示了一种加入的聚合组分的单体比率总在变的乳液聚合方法。在该方法中每单位时间内加入量的变化总保持恒定。该方法的缺点是在聚合中形成了大量的副产物，特别是第尔斯-阿尔德产物。没有指明减少伴生物量的具体方法。
EP 0 853 636 B1描述了使用粒胶乳，通过加料技术使加入的聚合的组分的单体比率为连续变化的乳液聚合方法。在那种情况下每单位时间加入量的变化在两种单体混合物的整个计量时间内保持恒定。此方法的缺点是在聚合中形成了大量的副产物，特别是第尔斯-阿尔德产物。没有指明减少伴生物量的具体方法。
发明内容
技术目的是形成羧化烯-二烯胶乳，特别是形成苯乙烯-丁二烯胶乳，它含有减少数量的4-苯基环己烯(4-PCH-含量)。
该目的通过在制备过程中采用跃变梯度式加料来实现。
本发明提供可由下列组分反应获得的胶乳A)30-90重量％的至少一种烯属不饱和单体，B)70-10重量％的二烯，C)1-10重量％的α，β-不饱和羧酸和/或羧酸腈和/或羧酸酰胺，D)助剂和添加剂，
其中A-C的总量是100重量％，它通过梯度方式主导组分A和B，即两种组分中的一种总是每单位时间内的加入量连续的增加和同时连续的降低，条件是将加入组分A比B的摩尔比从0.15-0.95或1.05-6.66的范围通过至少一种在每单位时间内加入量的跃变变化调整到加入组分A比B的摩尔比为1.05-6.66或0.15-0.95的范围，并且之后每单位时间的加入量的变化以任意顺序，各自地或组合地按如下进行i)A和B是恒定的，ii)和/或A下降和B上升，iii)和/或B下降和A上升。
在上面所述胶乳的一个实施方案中，A)以30-89重量％的量存在，B)以69-10重量％的量存在，C)的量为1-10重量％。
本发明还提供一种制备胶乳的方法，它通过下列组分反应而得A)30-90重量％的至少一种烯属不饱和单体，B)70-10重量％的不同于组分A)的二烯，C)1-10重量％的不同于组分A)的α，β-不饱和羧酸，羧酸腈，羧酸酰胺，或其混合物，D)助剂和添加剂，其中A-C的总量是100重量％，它通过梯度方法主导组分A和B，即两种组分中的一种总是每单位时间内的加入量连续的增加和同时连续的降低，条件是将加入组分A比B的摩尔比从0.15-0.95或1.05-6.66的范围通过至少一种在每单位时间内加入量的跃变变化调整到加入组分A比B的摩尔比为1.05-6.66或0.15-0.95的范围，并且之后每单位时间的加入量的变化以任意顺序，各自地或组合地按如下进行i)A和B是恒定的，ii)和/或A下降和B上升，iii)和/或B下降和A上升。
在上面所述方法的一个实施方案中，A)以30-89重量％的量存在，B)以69-10重量％的量存在，C)的量为1-10重量％。
作为组分A合适的是烯属不饱和单体，比如C2到C20烯，如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-甲基-2-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，2，4，4-三甲基-1-戊烯，6-乙基-1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯；官能化的乙烯系化合物，比如氯乙烯，1，1-二氯乙烯，亚乙烯基二氰，氟乙烯，1，1-二氟乙烯，丙烯醛，异丁烯醛，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，乙烯基缩丁醛，氯代醋酸乙烯酯，甲酸乙烯酯，甲氧基醋酸乙烯酯，己酸乙烯酯，油酸乙烯酯，己二酸乙烯酯，甲基·乙烯基酮，甲基α-氯乙烯基酮，乙基乙烯基酮，羟甲基乙烯基酮，氯甲基乙烯基酮，甲基·乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，2-甲氧基乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，甲氧乙氧乙基乙烯基醚，羟乙基乙烯基醚，氨基乙基乙烯基醚，α-甲基乙烯基甲醚，二乙烯基醚，乙二醇或二甘醇的二乙烯基醚或三乙醇胺环己基乙烯基醚，苄基乙烯基醚，苯乙基乙烯基醚，羟甲苯基乙烯基醚，羟苯基乙烯基醚，氯苯基乙烯基醚，萘基乙烯基醚，乙烯基乙硫醚，二乙烯硫醚，乙烯基-对-甲苯硫醚，二乙烯砜，乙烯基乙烯砜，乙烯基乙基亚砜，乙烯基磺酸，乙烯基磺酸钠，乙烯基苯甲酰胺，乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，N-(乙烯基苄基)吡咯烷，N-(乙烯基苄基)哌啶，1-乙烯基芘，2-异丙烯基呋喃，2-乙烯基氧芴，2-甲基-5-乙烯基哌啶，3-异丙烯基哌啶，2-乙烯基哌啶，2-乙烯基喹啉，2-乙烯基苯并噁唑，4-甲基-5-乙烯基噻唑，乙烯基噻吩，2-异丙烯基噻吩，1-氯乙基乙烯硫醚，乙烯基-2-乙氧基乙基硫醚，乙烯基苯基硫醚，乙烯基-2-萘基硫醚，二乙烯基亚砜，乙烯基苯基亚砜，乙烯基氯苯基亚砜，乙烯基磺酸甲酯，乙烯基N-磺酰苯胺(Vinylsulfoanilid)；具有隔离双键的C5到C20链二烯，比如1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，2-甲基-1，4-戊二烯；具有隔离双键的C5到C20链三烯，比如1，2，5-己三烯，二烯基乙炔；C5到C20的环烯，比如环戊烯，降冰片烯，降冰片二烯，甲基降冰片烯，环己烯，茚，苯并呋喃；乙烯基取代的芳族化合物，比如苯乙烯，α-氯苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯丙烯，乙烯基萘，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基-3-甲基苯乙烯，4-氯苯乙烯，3，4-二甲基-α-甲基苯乙烯，3-溴-4-甲基-α-甲基苯乙烯，2，5-二氯苯乙烯，4-氟苯乙烯，3-碘苯乙烯，4-氰基苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，4-乙酰氧基苯乙烯，4-乙烯基苯甲醇，3-羟基苯乙烯，1，4-二羟基苯乙烯，3-硝基苯乙烯，2-氨基苯乙烯，4-N，N-二甲氨基苯乙烯，4-苯基苯乙烯，4-氯-1-乙烯基萘，二乙烯基苯；α，β-单烯属不饱和羧酸，它们的腈，酰胺和酐，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，氯丙烯酸，甲基氯丙烯酸，氯丙烯腈，乙基丙烯腈，N-苯基-丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N-环己基-丙烯酰胺，二甲基马来酸酯，二乙基马来酸酯，二(2-乙基己基)马来酸酯，二甲基富马酸酯，二丙基富马酸酯，二戊基富马酸酯，马来酐；丙烯酸或甲基丙烯酸的C1到C20的烷基酯，比如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，降冰片烯丙烯酸酯，二丙烯酸降冰片烯基酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸三甲氧基甲硅氧基丙酯，丙烯酸二环戊烯基酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-异丙酯，丙烯酸乙酯，甲基-α-氯丙烯酸酯，甲基丙烯酸β-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-甲基环己酯，甲基丙烯酸β-溴乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸-3-甲基-1-丁酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸二氯异丙酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二丙烯酸新戊二醇酯，甲基丙烯酸新戊酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C6到C20芳基酯，比如甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，丙烯酸甲苯氧基乙酯。
优选使用乙烯基取代的芳族化合物，比如苯乙烯，α-氯苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯丙烯，乙烯基萘，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基-3-甲基苯乙烯，4-氯苯乙烯，3，4-二甲基-α-甲基苯乙烯，3-溴-4-甲基-α-甲基苯乙烯，2，5-二氯苯乙烯，4-氟苯乙烯，3-碘苯乙烯，4-氰基苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，4-乙酰氧基苯乙烯，4-乙烯基苯甲醇，3-羟基苯乙烯，1，4-二羟基苯乙烯，3-硝基苯乙烯，3-氨基苯乙烯，4-N，N-二甲氨基苯乙烯，4-苯基苯乙烯，4-氯-1-乙烯基萘和/或二乙烯基苯。
作为组分B原则上合适的是具有共轭双键的C4到C20的二烯，比如1，3-丁二烯，异丁二烯，氯丁二烯，1-苯基-1，3-丁二烯，环戊二烯，二环戊二烯，1，3-己二烯，1，3-戊二烯，2，4-戊二烯，2，4-己二烯，优选具有共轭双键的二烯，比如1，3-丁二烯，异丁二烯，氯丁二烯，环戊二烯。
作为组分C可使用C3到C6的α，β-单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸；C3到C6的α，β-单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1到C12的链烷醇的酯，比如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，正丁酯，异丁酯和2-乙基己基酯，马来酸或富马酸或衣康酸的二甲酯，二乙酯，二正丁酯，二异丁酯和二(2-乙基己基)酯；C3到C6的α，β-单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸的腈，比如丙烯腈，甲基丙烯腈，马来腈(Maleinsuredinitril)，富马腈，衣康腈，C3到C6的α，β-单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸的酰胺，比如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，富马酰胺(Fumarsurediamid)，马来酰胺，衣康酰胺，C3到C6的α，β-单烯属不饱和二元羧酸的酐，比如马来酐。优选使用不饱和羧酸，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸与C1到C12的链烷醇形成的酯，比如丙烯酸，甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，正丁酯，异丁酯和2-乙基己基酯，马来酸，富马酸和衣康酸的二甲酯，二乙酯，二正丁酯，二异丁酯和二(2-乙基己基)酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸的腈，比如甲基丙烯腈，丙烯腈，衣康腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸的酰胺，比如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，衣康酰胺。
作为组分D可使用下列类的物质。
表面活性物质这里可使用保护胶体和乳化剂。合适的保护胶体的例子是聚乙烯醇，聚乙二醇，纤维素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其它合适的保护胶体的的详尽描述可以在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷XIV/1，MakromolekulareStoffe[大分子物质]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411到420页中找到。乳化剂可以是阴离子的，阳离子的或非离子的。常用的乳化剂是比如乙氧基化一，二和三烷基酚(EO-度(环氧乙烷单位的数量)3到50，烷基C4到C9)，乙氧基化脂肪族醇(EO-度3到50，烷基C8到C36)，以及烷基硫酸(烷基C8到C18)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化链烷醇(EO-度4到30，烷基C12至C18)和乙氧基化烷基酚(EO-度3到50，烷基C4到C9)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基C12到C18)和烷芳基磺酸(烷基C9到C18)的碱金属盐和铵盐。其它合适的乳化剂可以在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷XIV/1，MakromolekulareStoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，192到208页中找到。当然也可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。在采用表面活性物质的情况下，各个组分当然必须是彼此相容的，有疑问时可以通过几种初步试验的方法检查。一般来讲，阴离子乳化剂彼此并和非离子乳化剂相容。同样也适用于阳离子乳化剂，然而阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常彼此不能相容。其它非离子乳化剂的例子在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann’s工业化学百科全书)，第五全面修订版，A9卷，313-314页表1中找到，其它的阴离子乳化剂的例子在Ullmann’s工业化学百科全书，第五全面修订版，A9卷，315-316页表2中找到，其它的阳离子乳化剂的例子在Ullmann’s工业化学百科全书，第五全面修订版，A9卷，317页表3中找到，其它的两性乳化剂在Ullmann’s工业化学百科全书，第五全面修订版，A9卷，317页表4中找到，其它的天然乳化剂的例子在Ullmann’s工业化学百科全书，第五全面修订版，A9卷，318页表5中找到，其它的无机乳化剂的例子在Ullmann’s工业化学百科全书，第五全面修订版，A9卷，318页表6中找到，和其它的聚合乳化剂的例子在Ullmann’s工业化学百科全书，第五全面修订版，A9卷，319页表7中找到。优选的乳化剂如乙氧基化脂肪族醇(EO-度从3到50，烷基C8到C36)，烷基硫酸(烷基C8到C18)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化链烷醇(EO-度4到30，烷基C12到C18)和乙氧化烷基酚(EO-度3到50，烷基C4到C9)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基C12到C18)和烷芳基磺酸(烷基C9到C18)的碱金属和铵盐，特别优选的乳化剂比如烷基硫酸(烷基C8到C12)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化链烷醇(EO-度4到30，烷基C12到C18)和乙氧化烷基酚(EO-度3到50，烷基C4到C9)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基C12到C18)和烷芳基磺酸(烷基C9到C18)的碱金属和铵盐。在加工的终端产品中这些表面活性物质的存在量以可聚合反应物的总量计可为0.5到3重量％，优选为0.5到2重量％。
引发剂合适的自由基聚合引发剂包括所有能引发自由基乳液聚合的引发剂。这里它们可以是过硫酸盐，例如过硫酸铵，过硫酸钾或过硫酸钠，偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二异丁腈，如在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学工艺百科全书)，第四版，14卷，451页-452页，表9中所描述的，和有机过氧化合物。这些有机过氧化合物可选自二烷基过氧化物(例子在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，14卷，445页，表6中给出)，二酰基过氧化物(例子在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，14卷，440页，表3中给出)，二烷基过氧化二碳酸酯(例子在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，14卷，446页，表7中给出)，叔烷基过氧化酯(例子在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，14卷，442页，表4中给出)，OO-叔烷基O-烷基单过氧化碳酸酯(OO-叔丁基O-异丙基单过氧化碳酸酯)，二(叔烷基过氧基)酮缩醇(例子在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，14卷，444页，表5中给出)，二-叔烷基过氧化物，二-叔烷基氢过氧化物(例子在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，14卷，447页，表8中给出)，酮过氧化物(过氧化甲基乙基酮，过氧化甲基异丁基酮，过氧化环己酮，过氧化2，4-戊二酮)。
也可使用组合体系。在那种情况下使用至少一种过硫酸盐和/或过氧化物和/或氢过氧化物作为引发剂。这些与还原剂组合。可能的组合如下过氧化物和/或氢过氧化物与羟甲亚磺酸的钠金属盐，与羟亚磺化(Sulfinato)乙酸的钠金属盐，与羟磺化乙酸的钠金属盐，与亚硫酸钠，与抗坏血酸，与偏亚硫酸氢钠，和与这些的组合的组合。也可以使用另外包括少量的可溶解于聚合介质的并且其金属组分能以多种价态存在的金属化合物。(比如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，其中也可能使用羟磺化乙酸的钠金属盐，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，二亚硫酸钠和它们的组合代替抗坏血酸。也可能使用水溶性的Fe/V盐组分而不是水溶性的Fe(II)盐。也可能使用有机过氧化物和/或氢过氧化物或过氧二硫酸的碱金属盐和/或过氧二硫酸铵代替过氧化氢)。
也可由辐射和光引发剂来引发。可能的光引发剂在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，14卷，455页，表10中和在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，14卷，457页，表11中给出。
优选是基于过硫酸盐的引发剂如过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，有机过氧化合物，和过氧化物或氢过氧化物与还原剂的组合。有机过氧化合物可以选自二烷基过氧化物(例子在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，14卷，445页，表6中给出)，二酰基过氧化物(例子在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，14卷，440页，表3中给出)，叔烷基过氧化酯(例子在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，14卷，442页，表4中给出)，二-叔烷基过氧化物，二-叔烷基氢过氧化物(例子在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，14卷，447页，表8中给出)，酮过氧化物(过氧化甲基乙基酮，过氧化甲基异丁基酮，过氧化环己酮，过氧化2，4-戊二酮)。
也可能使用组合系统，在那种情况下使用至少一种过硫酸盐和/或过氧化物和/或氢过氧化物作为引发剂。这些可与还原剂组合。可能的组合如下过氧化物和/或氢过氧化物与羟甲亚磺酸的钠金属盐，与羟亚磺化乙酸的钠金属盐，与羟磺化乙酸的钠金属盐，与亚硫酸钠，与抗坏血酸，与偏亚硫酸氢钠，和与这些的组合的组合。也可以使用另外包括少量的可溶解于聚合介质的并且其金属组分能以多种价态存在的金属化合物(比如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，其中也可以使用羟磺化乙酸的钠金属盐，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，二亚硫酸钠，和它们的组合代替抗坏血酸。也可能使用水溶性的Fe/V盐组合代替水溶性的Fe(II)盐。也可能使用有机过氧化物和/或氢过氧化物或过氧二硫酸的碱金属盐和/或过氧二硫酸铵代替过氧化氢)。特别优选过硫酸盐比如过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵。
在加工后的终端产品中这些引发剂的量按可聚合反应物的总量计可为0.1到3重量％，优选为0.3到2重量％。
分子量调节剂链转移试剂可选自巯基羧酸和它们的酯如巯基丙酸丁酯，巯基丙酸异辛基酯，巯基丙酸异辛基酯，单或聚合卤代烷，比如溴仿，一溴三氯甲烷，四氯化碳，烷基硫醇，比如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，四癸基硫醇，十六烷基硫醇；单硫甘油，硫基乙醇酸烷基酯，比如硫基乙醇酸丁基酯，硫基乙醇酸异辛基酯，和硫基乙醇酸十二烷基酯，硫代酸酯和其组合。优选单卤代或多卤代烷，比如溴仿，一溴三氯甲烷，四氯化碳，烷基硫醇，比如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，四癸基硫醇，十六烷基硫醇；特别优选烷基硫醇，比如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，四癸基硫醇，十六烷基硫醇。在加工后的终端产品中这些分子量调节剂的量以可聚合反应物的总量计为0到2重量％，优选为0.3到1.5重量％。
pH调节剂对于pH调节可使用选自下列类的常用的碱作为碱金属盐，碱土金属的盐和铵的氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐，比如LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)2，Ca(OH)2，NH4OH，LiHCO3，NaHCO3，KHCO3，Mg(HCO3)2，NH4HCO3，Ca(HCO3)2，Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，MgCO3，CaCO3，(NH4)2CO3，NH3，和胺，和它们的混合物。优选作为碱金属盐，碱土金属的盐和铵的氢氧化物和碳酸盐，比如LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)2，Ca(OH)2，NH4OH，Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，MgCO3，CaCO3，(NH4)2CO3，NH3，和它们的混合物。特别优选作为碱金属盐，碱土金属的盐，和铵的氢氧化物，比如LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)2，Ca(OH)2，NH4OH，NH3，和它们的混合物。在加工后的终端产品中这些pH调节剂的量按聚合反应物的总量计为0到2.5重量％。
络合剂这些化合物选自多磷酸盐，氨基羧酸和它们的单式或复式碱金属盐，1，3-二酮，羟基羧酸，多胺，氨基醇，芳族杂环碱，酚类，氨基苯酚，肟，西夫碱，四吡咯，硫的化合物，合成大环组分，聚合物，膦酸。这些类的化合物的例子可以在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第四版，5卷，表1，768页到769页中找到。该化合物优选自多磷酸盐，氨基羧酸和它们的单式或复式碱金属盐，羟基羧酸，合成大环组分，膦酸。在加工后的终端产品中这些分子重量调节剂的量按聚合反应物的总量计为0到1.5重量％，优选为0到1重量％。
在本方法中描述的聚合过程允许该领域的专业人员通过梯度方法制备胶乳并减少4-PCH的含量。
工艺设备本发明中使用的乳液聚合反应区为任何适用于制备乳液聚合物的容器。各种容器和对特定的乳液聚合反应的适用性是本领域技术人员所熟知的。还需要至少两个直接向反应器供料的主加料源。一个或多个二级加料源与主加料源相连。那就是，从二级加料源可将混合物或纯物质加到主加料源中。这里，可彼此相互调节持续变化的组分浓度分布。术语主加料源定义为一个或多个与乳液聚合区直接相连的源。术语二级加料源定义为一个或多个可作为中间步骤通过主加料源并从主加料源达到乳液聚合区的源。术语源定义为为了确保组分的混合优选安装有搅拌器的罐或容器，或在线混合器。于是从主加料源，纯组分或混合的两种或多种组分可送到乳液聚合区。使用的二级加料源的数为0到n的范围(其中n是在聚合时加入的组分的数)。这里二级加料源也可同时与多个主加料源相连。用于这个系统的泵的输送量在输送时可能是恒定的或改变一次或连续不断变化。
梯度运行方式每单位时间一种组分的加料量的连续下降而同时每单位时间另一种组分的加料量的连续增加意味着，对于一种组分在所考虑的时间点其加料的摩尔数比在其后另一时间点的要大，然而对于另一种组分来说，该加料的摩尔数在这两时间点比较已经变大了。对于组分每单位时间的加料量可沿着下降的或上升的直线或沿着下降的或上升的二阶到五阶多项式函数或沿着上升的或下降的指数函数变动。如果每单位时间的加料量对于组分A下降，那么在同一时间段内对于组分B它是上升的。如果每单位时间的加料量对于组分A上升，那么在同一时间段内对于组分B它是下降的。梯度运行方式可以在没有或具有一个或多个每单位时间加料量反向改变下操作，即每单位时间加料量改变的标志从来不改变或改变一次或多次。在梯度运行方式开始前，组分A和B的一部分可以持续变化的每单位时间加料量加料。这种计量方案可以全部单体添加时间计最大占50％，优选最大40％和特别优选最大35％。
跃变的性质通过避免加到乳液聚合区的单体的某些摩尔比可达得副产物的减少。如果加入单体的摩尔比具有在初始范围界限之间的值，那么通过改变每单位时间加入的两种组分的数量可以将摩尔比调节到目标范围界限值内。即可通过下述方法制备聚合物，即在跃变之前，对在初始范围界限内，每单位时间加入的单体的量改变是恒定的，然而在目标范围界限内它是恒定的或改变。如果每单位时间加入的两种组分的量的改变在两种范围内发生，那么在目标范围的第一个值时的每单位时间加入量不同于在初始范围的最后一个值时的每单位时间的加入量，其中如果初始范围的每单位时间的加入量按选定的初始范围函数继续进行，则排除产生的目标范围第一点的每单位时间的加入量。对于在初始点和目标点之间每单位时间加入量的两个值的过渡(Ubergang)所需的时间最大是单体加入时间的5％，优选最大3％，和特别优选最大2％。每单位时间在乳液聚合区的单体加入量的两个值之间的过渡是任意的。可能的改变包括如下每单位时间加到乳液聚合区的单体的量的两个值按任意的数学函数(比如二阶到五阶多项式函数和/或正弦函数，优选二阶到三阶多项式函数和/或正弦函数，特别优选一阶多项式函数和/或正弦函数)相匹配或通过停止在初始范围内每单位时间加入的组分量和开始在目标范围内每单位时间加入的组分量相匹配。这些范围可以不同的顺序和以不同的数量彼此组合。每单位时间加到反应器中的量的过程可这样拟定，以致在目标范围内相同量的组分进入到反应器就象是对于目标范围每单位时间加入量的过程是由初始范围继续进行的。通过跃变可能性的选择，在目标范围中加入的单体的量可等于加入的单体的量，只要对于目标范围每单位时间加入的量是根据与在初始范围中其变化相同的函数改变。为此目的可能必须，在第一次改变每单位时间加入的单体的量后，重新但是相反地改变该量。换句话说，为了该另一次跃变，如果它由原先的跃变增加，则要降低该组分的每单位时间加入量，如果它由原先的跃变降低则要提高该组分的每单位时间加入的量。这里描述的范围可以不同的顺序和以任意数量彼此组合。
跃变的时间点跃变的时间点取决于加入到乳液聚合区的单体的摩尔比。如果加入的两单体的摩尔比偏离A比B为0.15-0.95或1.05-6.66(初始范围)和1.05-6.66或0.15-0.95(目标范围)，优选0.15-0.85或1.18-6.66(初始范围)和1.18-6.66或0.15-0.85(目标范围)，特别优选0.15-0.8或1.25-6.66(初始范围)和1.25-6.66或0.15-0.8(目标范围)，则要改变每单位时间加入的单体量，以使进入反应器的组分A的摩尔数与进入反应器的组分B的摩尔数的比率又处于上面定义的范围内。
跃变后的继续在跃变后，每单位时间加入的单体量可能按如下进行两种单体可以每单位时间加入量的持续改变继续加料，或两种组分每单位时间的加入量可以上升或两种组分每单位时间加入量可以下降。每单位时间加入的组分A的量可以下降，组分B的量可以上升，每单位时间加入的组分A的量可以上升，组分B的量可以同样上升。每单位时间加入的组分B的量可下降，组分A的量可以上升，每单位时间加入的组分B的量可以上升，组分A的量可以同样上升。每单位时间加入的组分A的量可以保持恒定，然而每单位时间加入的组分B的量可以上升。每单位时间加入的组分A的量可以保持恒定，然而每单位时间加入的组分B的量下降。每单位时间加入的组分B的量可能保持恒定，然而每单位时间加入的组分A的量下降。每单位时间加入的组分B的量可保持恒定，然而每单位时间加入的组分A的量上升。每单位时间加入量的下降和上升可例如按直线，二阶到五阶多项式函数和指数函数进行。这些可能性可以任意顺序和组合运行。
源的内容加料源包含可聚合的组分和助剂和添加剂。从至少一个主加料源计量加入至少一种可聚合组分。这种可聚合组分可是单独添加或以与添加剂的混合物的形式添加，比如与稀释剂或溶剂化剂，着色颜料，分散剂或乳化剂，抗氧化剂，稳定剂，pH-调节剂，链转移剂，交联剂，引发剂或氧化还原引发剂系统的一种组分等的混合物一起添加。如果加入二级源的其它物质，则该主加料源的组成可能会持续变化。二级源中可能包含可聚合组分，稀释剂或溶剂化剂，着色颜料，分散剂或乳化剂，抗氧化剂，稳定剂，pH调节剂，链转移剂，交联剂，引发剂或氧化还原引发剂系统的一种组分等。这些物质可以纯物质或者以多种组分的混合物存在。在加料过程中必须注意含有氧化还原引发剂系统的一种组分的二级源未加入到其中含氧化还原引发剂系统的其它组分的主加料源中或加到其中。那将会导致在主加料源和不是在乳液聚合区内的一种或多种可聚合组分的聚合。
组分C和D的每单位时间的加入量组分C和D的每单位时间的加入量可对于这些组分中的每一种彼此相互独立加入，也可独立于组分A和B加入或与其相关加入。如果每单位时间加入组分的量独立于组分A和B，那么每单位时间加入量可持续按线性加入或也可根据任意的数学函数改变。合适的数学函数包括一阶到五阶多项式函数或正弦函数。以组分A和B的全部加料时间计，组分C和D不必在整个时间内加料。组分C和D的加料可比组分A和B的加料开始要早或同时开始或晚开始或组分C和D的加料可比组分A和B的加料结束的早或同时结束或晚结束。也可能这些组分中的一种或多种被中断和重新开始。也可能每单位时间加入的组分C和D的量是跃变的。每单位时间加入的组分C和/或D的两个量之间的过渡是任意可能的。可能的改变包括如下每单位时间加入的组分C和/或D的量按任意的数学函数(比如一阶到五阶多项式函数和/或正弦函数，优选一阶到三阶多项式函数和/或正弦函数，特别优选一阶多项式函数和/或正弦函数)相匹配或通过停止要在范围内偏离的组分的每单位时间加入量，并同时开始具有在过渡发生的范围内的组分的每单位时间加入量相匹配。
初加料(Vorlage)在可聚合组分开始加入乳液聚合区前，该乳液聚合区可已经有包含溶剂化剂，分散剂或乳化剂的混合物。也可以加入络合剂，粒胶乳(Saatlatex)和全部或部分引发剂。这样的粒胶乳的组成和制备对于本领域技术人员是已知的，这里不需要详细说明。
聚合温度选择的聚合温度取决于选择的引发剂体系，可为5-130℃的范围，优选为50-120℃的范围，更优选为65-95℃的范围。在反应中温度可是恒定的或可变化。
另一些助剂和添加剂的加工和添加通过这种方法制备的产品可经受本领域技术人员所知的任何步骤，比如除去伴生物，纯化或浓缩产品，或进一步加工/提炼。当然产品中也可加入其它的添加剂和填料，比如pH调节剂，络合剂，表面活性物质，抗氧化剂，染料，颜料，增塑剂，硫化剂，硫化加速剂，杀生物剂，杀真菌剂，消泡剂。
应用通过这个方法制备的胶乳可用于使用得自乳液聚合的胶乳的所有应用领域。它适合例如作为纺织表面结构和纸的粘合剂，作为结构掺和剂，作为生产染料的原料，和作为日用品的涂料。
具体实施例方式
实施例下面实验的所用容器是装有搅拌器和加热/冷却夹套的10升不锈钢压力反应器。此外，该反应器还带有提供真空和氮气的设备。该反应器至少与两个主加料源相连。这些主加料源与几个(1-5，也可大于5)二级加料源相连。利用测量和控制系统记录和控制温度、压力、搅拌器转速和不同计量泵的加料速率。
用异辛烷萃取胶乳样品后通过在有机相中富聚的组分的气相色谱(GC)分析获得在比较例1中和在实施例1和2中的4PCH-含量。使用FID(火焰电离检测器)进行检测。基于原试样的检测限是3mg/kg。
比较例1(比实施例1和2)
反应器中装入1332.66克软化水，之后添加102.34克粒胶乳和0.35克EDTA(乙二胺四乙酸的二钠盐)。关闭反应器并用N2吹洗三次。加热混合物到78℃并保持恒温。之后开始添加在1166.55克软化水中溶解的35.0克过硫酸铵的溶液。每单位时间加入的溶液的量是2.477克/分钟。添加开始时间点是0分钟。在5分钟时间点时三种其它的组分同时开始添加。第一种组分由70.0克丙烯酸，14.0克烷基苯磺酸盐和1125.95克软化水组成。每单位时间加入的溶液的量是3.361克/分钟。第二种组分由1645.0克丁二烯组成。每单位时间加入的丁二烯的量开始是7.311克/分钟，并经360分钟连续减少到每单位时间加入的丁二烯的量为1.828克/分钟。第三种组分由612.5克苯乙烯和12.95克叔-十二烷基硫醇组成。每单位时间加入的混合物的量开始是2.030克/分钟，并连续增加直到185分钟达每单位时间添加的混合物量为4.915克/分钟。
在185分钟时，结束由612.5克苯乙烯和12.95g叔十二烷基硫醇组成的加料。在185分钟时开始另外组分的加料。该料由1137.5克苯乙烯和6.3克叔十二烷基硫醇组成。每单位时间加入的混合物的量开始时为4.915克/分钟，并不断增加直到365分钟达到每单位时间的混合物加入量为7.799克/分钟。
在365分钟时，停止加入丙烯酸、烷基苯磺酸盐和软化水的溶液、丁二烯和苯乙烯和叔十二烷基硫醇的混合物。在485分钟时，停止加入过硫酸铵溶液的原料。在485分钟时加入在215.8克软化水中的23.975克氢氧化钠。在545分钟时，冷却反应器。以这种方法所得的胶乳的固含量为47.3％，4-PCH含量为69ppm。
实施例1(本发明实施例)反应器中预先装入1332.66克软化水，之后加入102.34克粒胶乳和0.35克EDTA。关闭反应器并用N2吹洗三次。加热混合物到78℃并保持恒温。之后开始加入在1166.55克软化水中溶解有35.0克过硫酸铵的溶液。每单位时间加入的溶液的量是2.477克/分钟。加入开始的时间点是0分钟。
在5分钟时间点时三种其它的组分同时开始添加。第一种组分由70.0克丙烯酸，14.0克烷基苯磺酸盐和1125.95克软化水组成。每单位时间加入的溶液的量是3.361克/分钟。第二种组分由1645.0克丁二烯组成。每单位时间加入的丁二烯的量开始是7.311克/分钟，并直到210分钟时间点连续减少到每单位时间加入的丁二烯的量为4.189克/分钟。第三种组分由612.5克苯乙烯和12.95克叔十二碳烷基硫醇组成。每单位时间加入的混合物的量开始是2.030克/分钟，并直到185分钟时间点连续增加到每单位时间加入的混合物的量为4.915克/分钟。
在185分钟时间点时，结束由612.5克苯乙烯和12.95克叔十二碳烷基硫醇组成的加料。在185分钟时间点时开始加入另一种组分。它由1137.5克苯乙烯和6.3克叔十二碳烷基硫醇组成。每单位时间加入的混合物的量开始是4.915克/分钟，并直到210分钟时间点连续增加到每单位时间加入的混合物的量为5.315克/分钟。
在210分钟时间点时，每单位时间加入的丁二烯的量从4.189克/分钟减少到2.760克/分钟。从每单位时间加入的丁二烯的量为2.760克/分钟开始，每单位时间加入的丁二烯的量直到270分钟时间点再一次被连续降到每单位时间加入的丁二烯的量为1.847克/分钟。在210分钟时间点时，每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量从5.315克/分钟增加到每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量为8.066克/分钟。从每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量为8.066克/分钟开始，每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量直到270分钟时间点再一次被连续增加到每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量为9.027克/分钟。
在270分钟时间点时，每单位时间添加的丁二烯的量从1.847克/分钟增加到每单位时间加入的丁二烯的量为4.703克/分钟。从每单位时间加入的丁二烯的量为4.703克/分钟开始，每单位时间加入的丁二烯的量直到330分钟时间点再一次被连续降到每单位时间加入的丁二烯的量为3.789克/分钟。在270分钟时间点时，每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量从9.027克/分钟降到每单位时间加入的混合物的量为3.527克/分钟。从每单位时间加入的混合物的量为3.527克/分钟开始，每单位时间加入的混合物的量直到330分钟时间点再一次被连续增加到每单位时间加入的混合物的量4.488克/分钟。
在330分钟时间点时，每单位时间加入的丁二烯的量从3.789克/分钟降到每单位时间加入的丁二烯的量为2.361克/分钟。从每单位时间加入的丁二烯的量2.361克/分钟开始，每单位时间加入的丁二烯的量直到365分钟时间点再一次被连续降低到每单位时间加入的丁二烯的量为1.828克/分钟。在330分钟时间点时，每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量从4.488克/分钟增加到每单位时间加入的混合物的量为7.238克/分钟。从每单位时间加入的混合物的量为7.238克/分钟开始，每单位时间加入的混合物的量直到365分钟时间点再一次被连续增加到每单位时间加入的混合物的量为7.799克/分钟。
在365分钟时间点时，停止加入丁二烯，苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物和丙烯酸、烷基苯磺酸盐和软化水的混合物。
在485分钟时间点时停止加入过硫酸铵水溶液。
在485分钟时间点时加入溶于215.6克软化水中的23.98克氢氧化钠的溶液。
在545分钟时间点时冷却反应器。用这种方法获得的胶乳的固含量为46.9％和4-PCH含量为65ppm。
实施例2(本发明实施例)反应器中预先装入1332.66克软化水，之后加入102.34克粒胶乳和0.35克EDTA。关闭反应器并用N2吹洗三次。加热混合物到78℃并保持恒温。之后开始加入溶于1166.55克软化水中的35.0克过硫酸铵的溶液。每单位时间加入的溶液的量是2.477克/分钟。加入开始的时间点是0分钟。
在5分钟时间点时，三种其它的组分同时开始加入。第一种组分由70.0克丙烯酸，14.0克烷基苯磺酸盐和1125.95克软化水组成。每单位时间加入的溶液的量是3.361克/分钟。第二种组分由1645.0克丁二烯组成。每单位时间加入的丁二烯的量开始是7.311克/分钟，并直到175分钟时间点连续减少到每单位时间加入的丁二烯的量为4.722克/分钟。第三种组分由612.5克苯乙烯和12.95克叔十二碳烷基硫醇组成。每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量开始是2.030克/分钟，并直到175分钟时间点连续增加到每单位时间加入的混合物的量为4.754克/分钟。
在175分钟时间点时，每单位时间加入的丁二烯的量从4.722克/分钟减少到每单位时间加入的丁二烯的量为2.469克/分钟。从每单位时间加入的丁二烯的量2.469克/分钟开始，每单位时间加入的丁二烯的量直到270分钟时间点再一次被连续降到每单位时间加入的丁二烯的量为1.022克/分钟。在175分钟时间点，每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量从4.754克/分钟增加到每单位时间加入的混合物的量为9.092克/分钟。从每单位时间加入的混合物的量9.092克/分钟开始，每单位时间加入的混合物的量直到185分钟时间点再一次被连续增加到每单位时间加入的混合物的量为9.252克/分钟。在185分钟时间点时，停止加入612.5克苯乙烯和12.95克叔十二碳烷基硫醇。
在185分钟时间点时，开始加入另一个组分。它由1137.5克苯乙烯和6.3克叔十二碳烷基硫醇组成。每单位时间加入的混合物的量从9.252克/分钟开始直到270分钟时间点被连续增加到每单位时间加入的混合物的量为10.614克/分钟。
在270分钟时间点时，每单位时间加入的丁二烯的量从1.022克/分钟增加到每单位时间加入的丁二烯的量为5.528克/分钟。从每单位时间加入的丁二烯的量为5.528克/分钟开始，每单位时间加入的丁二烯的量直到365分钟时间点再一次被连续降到每单位时间加入的丁二烯的量为4.081克/分钟。在270分钟时间点时每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量从10.614克/分钟降到每单位时间加入的混合物的量为1.939克/分钟。从每单位时间加入的混合物的量为1.939克/分钟开始，每单位时间加入的混合物的量直到365分钟时间点再一次被连续增加到每单位时间加入的混合物的量为3.622克/分钟。
在365分钟时间点时，停止加入丁二烯，苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物和丙烯酸、烷基苯磺酸盐和软化水的混合物。
在485分钟时间点时停止加入过硫酸铵水溶液。
在485分钟时间点时添加溶于215.6克软化水中的23.98克氢氧化钠的溶液。
在545分钟时间点时冷却反应器。用这种方法获得的胶乳的固含量为47.2％和4-PCH含量为58ppm。
在比较例2和实施例4中的4-PCH含量在以氦为载气体，温度梯度和通过FID(火焰电离检测器)检测的中等极性毛细管柱上进行检测。在注入前，样品用水稀释。与外部标准对照进行了定量测定。检测限是10mg/kg。
比较例2(比实施例3)反应器中预先装入1332.1克软化水，之后加入102.9克粒胶乳和0.35克EDTA。关闭反应器并用N2吹洗三次。加热混合物到78℃并保持恒温。之后开始加入溶于966.0克软化水中的35.0克过硫酸铵的溶液。每单位时间加入的溶液的量是2.064克/分钟。加入开始的时间点是0分钟。
在5分钟时间点时，三种其它的组分同时开始加入。第一种组分由70.0克丙烯酸、14.0克烷基苯磺酸盐和1326.5克软化水组成。每单位时间添加的溶液的量是3.918克/分钟。第二种组分由1225.0克丁二烯组成。每单位时间加入的丁二烯的量开始是5.444克/分钟，并直到365分钟时间点连续减少到每单位时间加入的丁二烯的量为1.361克/分钟。第三种组分由759.5克苯乙烯和11.375克叔十二碳烷基硫醇组成。每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量开始是2.489克/分钟，并直到185分钟时间点连续增加到每单位时间加入的混合物的量为6.076克/分钟。
在185分钟时间点时，结束加入759.5克苯乙烯和11.375克叔十二碳烷基硫醇。在185分钟时间点时，开始另外加入1410.5克苯乙烯和6.125克叔十二碳烷基硫醇。每单位时间加入的该混合物的量开始是6.076克/分钟，并直到365分钟时间点连续增加到每单位时间加入的混合物的量为9.664克/分钟。
在365分钟时间点时，停止加入丁二烯，苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物和丙烯酸，烷基苯磺酸盐和软化水的混合物。
在485分钟时间点时停止加入过硫酸铵水溶液。
在485分钟时间点时加入溶于215.8克软化水中的23.98克氢氧化钠的溶液。
在545分钟时间点时冷却反应器。用这种方法获得的胶乳的固含量为47.6％和4-PCH含量为75ppm。
实施例3(本发明实施例)
反应器中预先装入1315.64克软化水，之后加入124.61克粒胶乳和0.35克EDTA。关闭反应器并用N2吹洗三次。加热混合物到78℃并保持恒温。之后开始加入溶于966.0克软化水中的35.0克过硫酸铵的溶液。每单位时间加入的溶液的量是2.064克/分钟。加入开始的时间点是0分钟。
在5分钟时间点时，三种其它的组分同时开始加入。第一种组分由70.0克丙烯酸，14.0克烷基苯磺酸盐和1326.50克软化水组成。每单位时间加入的溶液的量是3.918克/分钟。第二种组分由1255.0克丁二烯组成。每单位时间加入的丁二烯的量开始是5.444克/分钟，并直到195分钟时间点连续减少到每单位时间加入的丁二烯的量为4.327克/分钟。第三种组分由595.39克苯乙烯和8.79克叔十二碳烷基硫醇组成。每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量开始是2.451克/分钟，并直到185分钟时间点增加到每单位时间加入的混合物的量为4.239克/分钟。
在185分钟时间点时，结束加入595.39克苯乙烯和8.79克叔十二碳烷基硫醇。
在185分钟时间点时，开始一种其它组分的加入。该组分由1569.37克苯乙烯和8.72克叔十二碳烷基硫醇组成。每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量开始是4.239克/分钟，并在195分钟时间点连续增加到每单位时间加入的混合物的量为4.322克/分钟。
在195分钟时间点时，每单位时间加入的丁二烯的量从4.327克/分钟减少到每单位时间加入的丁二烯的量为2.137克/分钟。从每单位时间加入的丁二烯的量为2.137克/分钟开始，每单位时间加入的丁二烯的量直到365分钟时间点再一次被连续降到每单位时间加入的丁二烯的量为1.352克/分钟。在195分钟时间点时每单位时间加入的苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物的量从每单位时间加入的混合物的量为4.322克/分钟增加到每单位时间加入的混合物的量为8.436克/分钟。从每单位时间加入的该混合物的量为8.436克/分钟开始，每单位时间加入的混合物的量直到365分钟时间点再一次被连续增加到每单位时间加入的混合物的量为9.654克/分钟。
在365分钟时间点时停止加入丁二烯，苯乙烯/叔十二碳烷基硫醇混合物和丙烯酸，烷基苯磺酸盐和软化水的混合物。
在485分钟时间点时停止加入过硫酸铵水溶液。
在485分钟时间点时加入溶于215.6克软化水中的23.98克氢氧化钠的溶液。
在545分钟时间点时冷却反应器。用这种方法获得的胶乳的固含量为47.3％和4-PCH含量为63ppm。
权利要求
1.由下列组分反应获得的胶乳A)30-90重量％的至少一种烯属不饱和单体，B)70-10重量％的不同于组分A)的二烯，C)1-10重量％的不同于组分A)的α，β-不饱和羧酸，羧酸腈，羧酸酰胺，或其混合物，D)助剂和添加剂，其中A-C的总量是100重量％，通过梯度方式主导组分A和B，即两种组分中的一种总是每单位时间内的加入量连续的增加和同时连续的降低，条件是将加入组分A比B的摩尔比从0.15-0.95或1.05-6.66的范围通过至少一种在每单位时间加入量的跃变变化调整到要加入组分A比B的摩尔比为1.05-6.66或0.15-0.95的范围，并且之后每单位时间的加入量的变化以任意的顺序，各自地或组合地按如下进行i)A和B是恒定的，ii)和/或A下降和B上升，iii)和/或B下降和A上升。
2.权利要求1的胶乳，其特征在于，组分A选自C2到C20-烯、官能化的乙烯系化合物、具有隔离双键的C5到C20-链二烯、具有隔离双键的C5到C20-链三烯、C5到C20-环烯、乙烯基取代的芳族化合物、α，β-单烯属不饱和羧酸、它们的腈，酰胺和酐，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1到C20-烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C6到C20-烷基酯。
3.权利要求2的胶乳，其特征在于组分A包括乙烯基芳族化合物。
4.权利要求3的胶乳，其特征在于组分A包括苯乙烯。
5.前述权利要求至少一项的胶乳，其特征在于组分B选自具有共轭双键的C4到C20二烯。
6.前述权利要求至少一项的胶乳，其特征在于组分B包括丁二烯。
7.前述权利要求至少一项的胶乳，其特征在于组分C选自C3到C6α，β-单烯属不饱和一羧酸和二羧酸、C3到C6α，β-单烯属不饱和一羧酸和二羧酸与C1到C12链烷醇的酯、C3到C6单烯属不饱和一羧酸和二羧酸的酰胺、C3到C6单烯属不饱和一羧酸和二羧酸的腈、和C3到C6α，β-单烯属不饱和一羧酸和二羧酸的酐。
8.前述权利要求至少一项的胶乳，其特征在于组分C包括丙烯酸和/或丙烯腈和/或丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸和/或衣康酸。
9.前述权利要求至少一项的胶乳，其特征在于至少一种组分D选自表面活性物质、引发剂、分子重量调节剂、pH调节剂、络合剂和这些组分的混合物。
10.前述权利要求至少一项的胶乳，其特征在于在梯度运行方式开始前组分A和B的一部分以恒定线性计量加入。
11.前述权利要求至少一项的胶乳，其特征在于在达到相应的A和B的摩尔比之前梯度运行方式可在没有或有一个或多个A和B的每单位时间加料量的改变反向下操作。
12.前述权利要求至少一项的胶乳，其特征在于具有两个，三个或四个每单位时间加料量的跃变式改变。
13.前述权利要求至少一项的胶乳，其特征在于反应在5到130℃的范围进行，且温度在反应中是恒定的或变化的。
14.前述权利要求至少一项的胶乳，其特征在于组分C以恒定的和/或下降的和/或上升的每单位时间的加入量的变化和其任意的组合和与A和B的每单位时间的加入量有关或无关的方式进行。
15.前述权利要求至少一项的胶乳，其特征在于组分D以恒定的和/或下降的和/或上升的每单位时间的加入量的改变和其任意组合和与A和B的每单位时间的加入有关或无关的方式进行。
16.制备胶乳的方法，它可通过下列组分反应而得A)30-90重量％的至少一种烯属不饱和单体，B)70-10重量％的不同于组分A)的二烯，C)1-10重量％的不同于组分A)的α，β-不饱和羧酸，羧酸腈，羧酸酰胺，或其混合物，D)助剂和添加剂，其中A-C的总量是100重量％，通过梯度方式主导组分A和B，即两种组分中的一种总是每单位时间的加入量连续的增加和同时连续的降低，条件是将加入组分A比B的摩尔比从0.15-0.95或1.05-6.66的范围通过至少一种在每单位时间加入量的跃变变化调整到要加入组分A比B的摩尔比为1.05-6.66或0.15-0.95的范围，并且之后每单位时间内加入量的变化以任意顺序，各自地或组合地按如下进行i)A和B是恒定的，ii)和/或A下降和B上升，iii)和/或B下降和A上升。
17.权利要求16的方法，其特征在于使用权利要求1到9的化合物。
18.权利要求16或17的方法，其特征在于反应在5到130℃的温度进行。
全文摘要
本发明涉及一种通过以梯度方式反应获得的胶乳，条件是要加入组分A比B的摩尔比，从0.15－0.95或1.05－6.66的范围通过至少一种在每单位时间内加入量上的跃变变化调整到加入组分A比B的摩尔比1.05－6.66或0.15－0.95的范围。
文档编号C08F2/22GK1496998SQ20031010280
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月8日 优先权日2002年10月9日
发明者陈金秋, S·哈恩, H·P·施温茨费尔, J·维波尔德特, ǘ 绿, 施温茨费尔 申请人:聚合乳胶有限责任两合公司