本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种酮肼交联和环氧交联、以氟碳有机段为疏水链段，具有水溶性或水分散性、常温下即可固化交联的氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备。
背景技术：
目前应用最广的水性涂料有聚氨酯(pu)乳液和聚丙烯酸酯(pa)乳液，其中聚丙烯酸酯涂膜的耐化学性、成膜性较差，而聚氨酯乳液的稳定性及涂膜的耐水性较差，利用聚氨酯和聚丙烯酸酯性能上的互补，用化学共聚法合成聚氨酯-丙烯酸酯(pua)乳液。改性后的pua复合材料具有良好的耐冲击性、拉伸强度高、成本低及环保等特性。由于聚氨酯-丙烯酸酯链段上含有亲水基团，如胺基(-nh2)、羧基(-coo-)等，降低了涂膜的耐水性和其物理化学性能，引入疏水链段、实施交联和复合改性是提高聚氨酯-丙烯酸酯性能的有效方法。
为了进一步改进水性涂料耐水性和稳定性，往往在水性聚氨酯的链段上嵌入一些强疏水性的基团。众所周知，氟具有强的电负性，吸电子能力强，f原子核对其核外电子及成键电子云的束缚较强，c-f键在有机化学中是已知的最强化学键，其高度极化，偶极矩在1.4d左右。含有c-f键的聚合物分子间的作用力较低，使得含氟聚合物具有较低的表面自由能，具有强的拒水拒油的特性。含氟碳链由于氟原子极低的可极化性，影响到了其他分子动力学及分子结构。与直链碳烷的线性锯齿形构型相比，含氟碳链采取螺旋形结构，这样就避免了1，3-位上氟原子间空间及电子排斥。因此将含氟聚合物引入水性聚氨酯中，可望消除因对聚氨酯进行亲水改性而导致涂膜耐水性下降的弊病，同时赋予涂膜优异的表面性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种在常温下可固化交联的氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及制备方法。
本发明的技术方案为：
一种氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，由以下重量份数的组分制成：多元醇15～40、多异氰酸酯15～35、丙烯酸酯15～20、全氟烷基丙烯酸酯2～5、十三氟辛醇1～5、催化剂0.01～1、丙烯酸羟乙酯5～15、中和剂2～5、2,2-二羟基甲基丁酸3～5、甲基丙烯酸缩水甘油酯1～3、双丙酮丙烯酰胺2～5、己二酸二酰肼2～5、引发剂0.01～1和水10～20。
本发明所述的多元醇为分子量为1000～3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇及二者的混合物或者三元醇、四元醇及二者的混合物或者磺酸盐二元醇。
本发明所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
本发明所述的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的混合物。
本发明所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚或者n,n-二甲基环己胺。
本发明所述的中和剂为三乙胺，所述的引发剂为过硫酸钾。
本发明氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)在干燥氮气的保护下，将多元醇、多异氰酸酯加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，以丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯为溶剂，并滴加催化剂在75-85℃下反应2-3h；
(2)在步骤(1)的反应液中加入含羧基扩链剂2,2-二羟基甲基丁酸3～5，反应2-3h；
(3)在步骤(2)的反应液中逐滴加入十三氟辛醇，反应1.5h后加入丙烯酸羟乙酯反应后制得双键封端的聚氨酯预聚体；
(4)将步骤(3)的反应液冷却至室温，加入中和剂反应0.5-1h；
(5)向步骤(4)的反应液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和双丙酮丙烯酰胺反应1-2h；
(6)向步骤(5)的反应液中加入己二酸二酰肼反应0.5-1h，加水快速分散1-2h，分散均匀；
(7)向步骤(6)的反应液中滴入引发剂，1.5h滴加完毕后再反应1h，即得到复合乳液。
本发明基于羟基与异氰酸酯反应生成氨酯键的反应原理以丙烯酸酯单体作为溶剂，制备了水性聚氨酯。在水性聚氨酯预聚体阶段，形成了以十三氟辛醇(foh)和丙烯酸羟乙酯(hea)单体(含双键)封端的聚氨酯预聚体，引入酮肼交联和环氧交联的复合交联结构，在高速搅拌的条件下进行水分散，再向其中加入引发剂，引发丙烯酸酯单体发生共聚，最终得到含有以有机氟为疏水链段，pu为壳、pa为核的常温固化型氟碳聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
具体实施方式
实施例1
一种氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，由以下重量份数的组分制成：分子量为1000～3000的聚醚二元醇15、甲苯二异氰酸酯15、丙烯酸丁酯15、全氟烷基丙烯酸酯2、十三氟辛醇1、二月桂酸二丁基锡0.01、丙烯酸羟乙酯5、三乙胺2、2,2-二羟基甲基丁酸3、甲基丙烯酸缩水甘油酯1、双丙酮丙烯酰胺2、己二酸二酰肼2、过硫酸钾0.01和水10。
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在干燥氮气的保护下，将分子量为1000～3000的聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，以丙烯酸丁酯和全氟烷基丙烯酸酯为溶剂，并滴加二月桂酸二丁基锡在75℃下反应2h；
(2)在步骤(1)的反应液中加入含羧基扩链剂2,2-二羟基甲基丁酸3，反应2h；
(3)在步骤(2)的反应液中逐滴加入十三氟辛醇，反应1.5h后加入丙烯酸羟乙酯反应后制得双键封端的聚氨酯预聚体；
(4)将步骤(3)的反应液冷却至室温，加入三乙胺反应0.5h；
(5)向步骤(4)的反应液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和双丙酮丙烯酰胺反应1-2h；
(6)向步骤(5)的反应液中加入己二酸二酰肼反应0.5-1h，加水快速分散1-2h，分散均匀；
(7)向步骤(6)的反应液中滴入过硫酸钾，1.5h滴加完毕后再反应1h，即得到复合乳液。
实施例2
一种氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，由以下重量份数的组分制成：分子量为1000～3000的聚酯二元醇40、二苯基甲烷二异氰酸酯35、甲基丙烯酸甲酯20、全氟烷基丙烯酸酯2、十三氟辛醇1、辛酸亚锡1、丙烯酸羟乙酯5、三乙胺5、2,2-二羟基甲基丁酸5、甲基丙烯酸缩水甘油酯3、双丙酮丙烯酰胺5、己二酸二酰肼5、过硫酸钾1和水20。
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在干燥氮气的保护下，将分子量为1000～3000的聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，以甲基丙烯酸甲酯和全氟烷基丙烯酸酯为溶剂，并滴加辛酸亚锡在85℃下反应3h；
(2)在步骤(1)的反应液中加入含羧基扩链剂2,2-二羟基甲基丁酸3，反应2h；
(3)在步骤(2)的反应液中逐滴加入十三氟辛醇，反应1.5h后加入丙烯酸羟乙酯反应后制得双键封端的聚氨酯预聚体；
(4)将步骤(3)的反应液冷却至室温，加入三乙胺反应0.5h；
(5)向步骤(4)的反应液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和双丙酮丙烯酰胺反应1-2h；
(6)向步骤(5)的反应液中加入己二酸二酰肼反应0.5-1h，加水快速分散1-2h，分散均匀；
(7)向步骤(6)的反应液中滴入过硫酸钾，1.5h滴加完毕后再反应1h，即得到复合乳液。
实施例3
一种氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，由以下重量份数的组分制成：三元醇20、异佛尔酮二异氰酸酯20、丙烯酸羟乙酯18、全氟烷基丙烯酸酯3、十三氟辛醇2、三亚乙基二胺0.03、丙烯酸羟乙酯10、三乙胺3、2,2-二羟基甲基丁酸4、甲基丙烯酸缩水甘油酯2、双丙酮丙烯酰胺3、己二酸二酰肼3、过硫酸钾0.04和水15。
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在干燥氮气的保护下，将三元醇、异佛尔酮二异氰酸酯加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，以丙烯酸羟乙酯和全氟烷基丙烯酸酯为溶剂，并滴加三亚乙基二胺在78℃下反应2.5h；
(2)在步骤(1)的反应液中加入含羧基扩链剂2,2-二羟基甲基丁酸3.5，反应2.5h；
(3)在步骤(2)的反应液中逐滴加入十三氟辛醇，反应1.5h后加入丙烯酸羟乙酯反应后制得双键封端的聚氨酯预聚体；
(4)将步骤(3)的反应液冷却至室温，加入三乙胺反应0.6h；
(5)向步骤(4)的反应液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和双丙酮丙烯酰胺反应1.5h；
(6)向步骤(5)的反应液中加入己二酸二酰肼反应0.8h，加水快速分散1.5h，分散均匀；
(7)向步骤(6)的反应液中滴入过硫酸钾，1.5h滴加完毕后再反应1h，即得到复合乳液。
实施例4
一种氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，由以下重量份数的组分制成：四元醇25、六亚甲基二异氰酸酯30、丙烯酸丁酯9、甲基丙烯酸甲酯9、全氟烷基丙烯酸酯4、十三氟辛醇3、双(二甲氨基乙基)醚0.07、丙烯酸羟乙酯12、三乙胺4、2,2-二羟基甲基丁酸4、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.5、双丙酮丙烯酰胺4、己二酸二酰肼4、过硫酸钾0.08和水18。
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在干燥氮气的保护下，将四元醇、六亚甲基二异氰酸酯加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和全氟烷基丙烯酸酯为溶剂，并滴加催化剂在82℃下反应2.8h；
(2)在步骤(1)的反应液中加入含羧基扩链剂2,2-二羟基甲基丁酸3～5，反应2-3h；
(3)在步骤(2)的反应液中逐滴加入十三氟辛醇，反应1.5h后加入丙烯酸羟乙酯反应后制得双键封端的聚氨酯预聚体；
(4)将步骤(3)的反应液冷却至室温，加入三乙胺反应1h；
(5)向步骤(4)的反应液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和双丙酮丙烯酰胺反应2h；
(6)向步骤(5)的反应液中加入己二酸二酰肼反应1h，加水快速分散2h，分散均匀；
(7)向步骤(6)的反应液中滴入过硫酸钾，1.5h滴加完毕后再反应1h，即得到复合乳液。
本实施例中的多元醇还可以为分子量为1000～3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇及二者的混合物或者三元醇、四元醇及二者的混合物或者磺酸盐二元醇。
本实施例中的所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
本实施例中的所述的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的混合物。
本实施例中的所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚或者n,n-二甲基环己胺。