一种含甜菜碱的丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚合物乳液，特别涉及一种含甜菜碱的丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法。

(二)

背景技术：

两性表面活性剂甜菜碱在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性，分别呈现阳离子性和阴离子性，常与阴、阳离子和非离子表面活性剂并用，其配伍性能良好。无毒，刺激性小，易溶于水，对酸碱稳定，去污力强，具有优良的增稠性、柔软性、杀菌性、抗静电性、抗硬水性。丙烯酸酯乳液具有良好的抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性以及价格低廉、粘接力强、合成工艺简单等。然而，国内以甜菜碱为乳化剂制备丙烯酸酯纳米聚合物乳液尚未见报道。以两性表面活性剂制备丙烯酸酯纳米聚合物乳液，将更加拓宽丙烯酸酯乳液的应用。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种含有两性表面活性剂甜菜碱制备丙烯酸酯纳米聚合物乳液的方法，该纳米聚合物乳液的粒径约为105-125nm，乳液在80℃下成膜后表现出优良的性能。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种含甜菜碱的丙烯酸酯聚合物乳液，所述乳液由如下质量配比的原料制成：两性表面活性剂0.5-2.5％、非离子表面活性剂0.5-2.5％、丙烯酸酯类单体16-34％、甲基丙烯酸酯类单体16-34％、功能性单体1-5％、引发剂0.1-1％，余量为水；所述两性表面活性剂为十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱、十六烷基磷酸酯甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱和十四烷基羟丙基磺基甜菜碱中的一种或两种以上任意比例的混合；所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚(即为OP-10)；所述功能性单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或者是它们的混合物；所述引发剂为2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2’-偶氮2-甲基丙基脒二盐酸盐之一或两者的混合。

进一步，所述两性表面活性剂为下列之一：十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱、十六烷基磷酸酯甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱或十四烷基羟丙基磺基甜菜碱；所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。优选十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱，结构式为：

进一步，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种；所述甲基丙烯酸酯类单体为下列之一：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯。

进一步，所述功能性单体优选为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

进一步，所述乳液由如下质量配比的原料制成：两性表面活性剂1-2.5％、非离子表面活性剂1-1.8％、丙烯酸酯类单体16-34％、甲基丙烯酸酯类单体16-34％、功能性单体1-5％、引发剂0.1-1％，余量为水。

进一步，所述乳液由如下质量配比的原料制成：两性表面活性剂1-2％、非离子表面活性剂1-2％、丙烯酸酯类单体16-34％、甲基丙烯酸酯类单体16-34％、功能性单体1.8-5％、引发剂0.15-0.5％，余量为水。

更进一步，所述乳液由如下质量配比的原料制成：十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱1％，烷基酚聚氧乙烯醚1％，丙烯酸丁酯16％，甲基丙烯酸甲酯34％，甲基丙烯酸六氟丁酯1％，2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐0.1％，余量为水。

更进一步，所述乳液由如下质量配比的原料制成：十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱1.7％，烷基酚聚氧乙烯醚1.7％，丙烯酸丁酯24％，甲基丙烯酸甲酯24％，乙烯基三乙氧基硅烷2％，2,2’-偶氮2-甲基丙基脒二盐酸盐0.25％，余量为水。

本发明提供一种所述含甜菜碱的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其所述方法为：先将配方量两性表面活性剂、非离子表面活性剂和部分水混合，搅拌并水浴升温至75-85℃，分别在15min内滴加2.5-15％配方量的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和功能性单体的混合、10-30％配方量的引发剂和部分水(即2.5-5％配方量的溶有0.01-0.04％配方量的引发剂水溶液)，滴加完毕后继续保温20-40min；然后于2.5-4.0h内滴加剩余配方量的水、引发剂、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和功能性单体，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温30-45min；降温至40℃，过滤出料，取滤液即得丙烯酸酯聚合物乳液。

进一步，所述丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和功能性单体首次添加量为配方量的6-13％，所述引发剂首次添加量为配方量的10-24％。

本发明所述含甜菜碱的丙烯酸酯聚合物乳液可以用于制备涂料、胶粘剂和防水剂等。

与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：

1、两性表面活性剂甜菜碱与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂均具有优良的配伍性能，具有极佳的协同增效作用，而且性质温和，具有良好抗静电性、杀菌性，无毒、易生物降解等优良特性。

2、在本发明聚合乳液中，在乳化剂用量比较少时，乳胶粒的粒径较小，可以达到105-125nm之间。固含量较高，可以达到50％以上。

3、水溶性的偶氮引发剂引发速率快，引发乙烯基单体过程中不会发生诱导分解，在较温和的条件下可达到较高的引发率，获得高相对分子质量的聚合物，且残留的引发剂不影响聚合物的稳定性。

(四)附图说明

图1、实施例1制得的乳液烘干成膜后红外光谱图。

图2：实施例1制得的乳液的平均粒径122.3nm。

图3、实施例1制得的乳液烘干成膜后红外光谱图。

图4、实施例2制得的乳液的平均粒径112.7nm。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1.20g的十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱和1.20g烷基酚聚氧乙烯醚(即OP-10)和27.60g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加8.0g混合单体和6.0g引发剂水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的22.8g引发剂水溶液和53.2g混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温30min。降温至40℃，过滤出料后即制得含甜菜碱的丙烯酸酯纳米聚合物乳液120.0g，粒径120nm。其中混合单体的组成为19.20g的丙烯酸丁酯、40.80g的甲基丙烯酸甲酯、1.20g甲基丙烯酸六氟丁酯；引发剂水溶液为0.12g的2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶于28.68g的去离子水中。

由图1的红外谱图可见，2955cm^-1和2873cm^-1分别是甲基和亚甲基的C-H键的伸缩振动峰，1726cm^-1是C＝O键伸缩振动特征峰，1447cm^-1是-CH^2-弯曲振动特征峰，1385cm^-1是CH³中C-H键的弯曲振动特征峰，1141cm^-1是C-H键的伸缩振动峰，842cm^-1是丙烯酸酯中的C＝O键的伸缩振动吸收峰。在1500cm^-1到1700cm^-1范围里，没有C＝C键的伸缩振动特征峰。由红外谱图可以说明所有单体都参加了聚合反应，成功合成了丙烯酸酯纳米聚合物乳液。

实施例2

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入3.00g的十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱和2.16g烷基酚聚氧乙烯醚和26.84g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加5.0g混合单体和2.0g引发剂水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的20g引发剂水溶液和61g混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得含甜菜碱的丙烯酸酯纳米聚合物乳液120.0g，粒径105nm。其中混合单体的组成为40.80g的丙烯酸丁酯、19.20g的甲基丙烯酸甲酯、6.0g甲基丙烯酸六氟丁酯；引发剂水溶液为1.20g的2,2’-偶氮2-甲基丙基脒二盐酸盐溶于20.80g的去离子水中。

实施例3

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入2.10的十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱和2.10g烷基酚聚氧乙烯醚和27.50g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加6.0g混合单体和3.0g引发剂水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的25.3g引发剂水溶液和54g混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得含甜菜碱的丙烯酸酯纳米聚合物乳液120.0g，粒径110nm。其中混合单体的组成为28.8.00g的丙烯酸丁酯、28.8.00g的甲基丙烯酸甲酯、2.4g乙烯基三乙氧基硅烷；引发剂水溶液的含量为0.30g的2,2’-偶氮2-甲基丙基脒二盐酸盐溶于28.0g的去离子水中。

实施例4

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1.80g的十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱和2.40g烷基酚聚氧乙烯醚和28.20g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加4.0g混合单体和4.0g引发剂水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的21.35g引发剂水溶液和58.25g混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得含甜菜碱的丙烯酸酯纳米聚合物乳液120.0g，粒径109nm。其中混合单体的组成为24.25g的丙烯酸丁酯、35.00g的甲基丙烯酸甲酯、3g乙烯基三乙氧基硅烷；引发剂水溶液为0.18g的2,2’-偶氮2-甲基丙基脒二盐酸盐溶于25.17g的去离子水中。

实施例5

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入2.40g的十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱和1.20g烷基酚聚乙烯醚和35.00g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加6.0g混合单体和4.0g引发剂水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的12.4g引发剂水溶液和59g混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得含甜菜碱的丙烯酸酯纳米聚合物乳液120.0g，粒径117nm。其中混合单体的组成为25.00g的丙烯酸丁酯、35.00g的甲基丙烯酸甲酯、5.00甲基丙烯酸六氟丁酯；引发剂水溶液为0.15g的2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶于16.25g的去离子水中。