一种高性能PMI泡沫及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，且特别涉及一种高性能PMI泡沫及其制备方法。

背景技术：

聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种交联型硬质结构型泡沫材料，具有100％的闭孔结构，其均匀交联的孔壁结构赋予其突出的结构稳定性和优异的力学性能，如：高比强度、高比模量、高闭孔率、高耐热性、高可靠性并具有优异的抗热压蠕变性能，是综合性能最好的结构泡沫材料，目前已被广泛应用于航天、航空、军工、船舶、汽车、铁路机车制造、雷达、天线等领域。

虽然PMI泡沫因其优异的综合性能而具有广阔的应用前景，但目前高性能PMI泡沫是以甲基丙烯腈(MAN)和甲基丙烯酸(MAA)为主要原料制造的。国内的甲基丙烯腈原料采用小规模、高成本方式生产，进口原料也价格昂贵，导致PMI泡沫产品推广应用具有一定局限性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高性能PMI泡沫，产品为白色，且各项性能优良，能耐高温，切削加工性能优良，成本低，性价比高，能与MAA/MAN制成的PMI媲美，市场应用潜力巨大。

本发明的另一目的在于提供上述高性能PMI泡沫的制备方法，此制备方法一方面能使主单体比较缓和的进行反应，防止爆聚，另一方面降低了生产成本，方法简单，易操作易控制。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种高性能PMI泡沫，原料按重量份数计包括：甲基丙烯酸20-150份，甲基丙烯腈10-80份，丙烯腈5-80份，第三单体0.1-6份，引发剂0.04-10份，交联剂0.02-5份，发泡剂0.5-25份，成核剂0.2-5份，脱模剂0.3-8份，次要助剂0.2-6份，其中，第三单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和衣康酸中的任意一种。

本发明还提出一种高性能PMI泡沫的制备方法，制备方法包括：混合原料，灌模，并于30℃-60℃条件下预聚合，得到混合溶液，聚合混合溶液，脱模得共聚板，加热共聚板得初品，发泡初品得PMI泡沫。

本发明实施例的高性能PMI泡沫及其制备方法的有益效果是：通过以低成本的丙烯腈代替部分甲基丙烯腈，加以甲基丙烯酸生产出的PMI泡沫各项性能优良，例如能耐高温，切削加工性能优良，能与仅由甲基丙烯腈及甲基丙烯酸制备所得的PMI泡沫媲美，部分解决了原料规模小、成本高的问题，市场应用潜力巨大。此外，通过合理选择第三单体，有利于共聚反应的均衡进行，获得透明共聚板；使用交联剂，有利于提高交联度，改进耐热性；使用阶梯引发体系，控制放热，避免爆聚现象发生；使用成核剂以及不同品种、数量的发泡剂获得多种类别的均匀泡孔，适应不同市场的个性化需求。该高性能PMI泡沫的制备方法一方面能使主单体比较缓和的进行反应，防止爆聚，另一方面降低了生产成本，过程简单、易操作。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种高性能PMI泡沫及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的高性能PMI泡沫，其原料按重量份数计包括：甲基丙烯酸20-150份，甲基丙烯腈10-80份，丙烯腈5-80份，第三单体0.1-6份，引发剂0.04-10份，交联剂0.02-5份，发泡剂0.5-25份，成核剂0.2-5份，脱模剂0.3-8份，次要助剂0.2-6份。

由于丙烯腈具有不易与甲基丙烯酸均聚的反应特性，二者之间发生的是非理想自由基共聚反应，易于发生反应物分相，共聚板(树脂)可能不透明，而甲基丙烯腈与甲基丙烯酸能很好的进行自由基共聚反应，通过添加部分甲基丙烯腈，可使反应相对均匀。因此本发明实施例中采用丙烯腈为原料代替部分甲基丙烯腈，从而具有原料成本优势，并能使反应变缓和。

又因实际应用中，不同行业需要不同粗细的甲基丙烯酰胺泡孔，故本发明实施例通过添加不同的第三单体、引发剂、发泡剂、成核剂等，以控制泡孔直径，获得细孔、超细孔等不同类别的孔径。

此外，在原料中加入次要助剂，例如阻燃剂或吸波剂。其中吸波剂可吸收电磁波，防止电磁波干扰；阻燃剂可提高材料的抗燃性，起到阻止材料在制备过程中被引燃、抑制火焰传播的作用。优选的，吸波剂可选自导电炭黑、碳纳米/微米管、碳纳米/微米线、碳颗粒、石墨、碳纤维粉等碳的各种形态的物质，或者为钙、镁、锰、铁、钴、镍、铜、锌、硅、铝、钛、锆、钡等金属粉末，也可为这些金属粉末的有机络合物或者为钙、镁、锰、铁、钴、镍、铜、锌、硅、铝、钛、锆、钡等的一种或者多种元素合成的铁氧体或其固熔物；阻燃剂可选自烷基磷酸酯和烷基膦酸酯，如磷酸二芳基烷基酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、二甲基甲烷膦酸酯等。

较佳的，原料配方取甲基丙烯酸50-100份，甲基丙烯腈30-60份，丙烯腈20-60份，第三单体1-4份，引发剂1-6份，交联剂1-3份，发泡剂3-20份，成核剂0.1-3份，脱模剂1-6份，次要助剂1-4份。

更优选的，还可以往原料配方里加入表面活性剂、分散剂及缓聚剂。按重量份数计，分别为表面活性剂0.1-5份，分散剂0.1-5份，缓聚剂0.01-2份。

其中表面活性剂可选自脂肪酸类表面活性剂、脂肪族酰胺类表面活性剂、脂肪族酯类表面活性剂、石蜡类表面活性剂、金属皂类表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、季铵类化合物、卵磷脂表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯。加入表面活性剂一方面可以提高组分之间的乳化能力，使他们彼此能更加有效地混合，另一方面在发泡过程中，其可控制体系的表面张力，产生良好的气泡网络结构，因此，也可称作泡沫稳定剂。

分散剂可选自水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯类、古尔胶及脂肪酸聚乙二醇酯，以增加溶液去颗粒能力。

缓聚剂可选自苯醌、四氯苯醌、氢醌、过氧化苯甲醚中的一种或几种。其作为树脂交联固化反应的抑制剂，可吸收、消灭可引发树脂交联固化的游离基，从而可防止聚合作用的进行。

制备时，按以上重量份数将原料加入反应釜等容器中，均匀混合，可以通过例如本体浇注的方式进行预聚合，得到混合溶液。较优的，预聚合温度为30℃-60℃。

具体的，将混合后的原料于常压下注入模具的模腔中进行浇铸，模具可以选择由两块表面光洁度很高的平板钢化玻璃和橡胶圈制成。

聚合混合溶液使其固化成型，变成与模具内腔形状相同的制品，冷却脱模，即得共聚板。其中，聚合例如可按以下方式进行：将混合溶液于30℃-50℃条件下水浴后出水，然后置于70℃-90℃条件下烘烤7h-9h。。

在聚合反应过程中，交联剂除可提高交联度，改进耐热性外，还可以兼具多种其他作用，例如可兼作第三单体改善聚合体溶解性与耐热性。本发明实施例中交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙酯和丙烯酸2-甲基烯丙酯中的任意一种以及甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙和氧化镁中的任意一种。具体的，若体系中含有交联剂丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁等，此时交联剂在共聚过程中则可兼作第三单体参加共聚，生成的共聚物分子链上具有交联剂链节。其中，对于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等单一双键的交联剂，生成的共聚物为线性结构，在发泡等过程中使共聚物交联；对于丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁等两个甚至两个以上双键的交联剂，生成的共聚物即被轻度交联。

原料中加入第三单体可显著改善聚合体的溶解性能及耐热性，因此合理选择第三单体调控共聚反应，有利于共聚反应的均衡进行，获得透明共聚板。其中，第三单体可选自丙烯酰胺类和衣康酸中的任意一种，丙烯酰胺类包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及N,N-二甲基丙烯酰胺等含有丙烯酰胺基团的物质。

由于本体自由基聚合的后期，传热困难，易于发生自动加速效应；丙烯腈的单体反应热高，容易导致温度失控，发生爆聚。因此，作为优选，可以选用合理的缓聚成分如缓聚剂，并采取多种引发剂梯度引发的方式，合理设置聚合温度，使聚合反应的热量平稳释放，避免爆聚。本发明所用的引发剂包括偶氮类引发剂与过氧类引发剂。其中，偶氮类引发剂在引发剂的总重量份数中占0.02-4份，可选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异戊腈中的任意一种，过氧类引发剂在引发剂的总重量份数中占0.02-6份，由过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中任意三种混合所得。

在脱模时，由于共聚板中可能残留部分未聚合单体，导致其分子量偏低、强度不足，加之其与模具材料之间的化学粘合性，共聚板脱模时易于发生破裂。需要合理选择引发体系和温度历程，促进单体的完全聚合，配合适当的脱模剂，使共聚板可以完整脱模。

紧接着，加热共聚板得初品。该加热过程在产品脱模后进行并且采用高温处理。具体来说，例如可以将共聚板置于100℃-120℃条件下加热2h-4h，使共聚板进一步反应，降低分子物和残留单体。

将初品置于发泡装置中进行发泡，例如可以将初品于120℃-160℃预热1h-4h，然后于140℃-180℃第一次发泡0.2h-1h，于160℃-200℃第二次发泡0.2h-1h，再于200℃-250℃熟化0.2h-2h，得PMI泡沫。

较佳的，将初品置于发泡装置中，于130℃-150℃预热2h-3h，然后于150℃-170℃第一次发泡0.5h-0.8h，于170℃-190℃第二次发泡0.5h-0.8h，再于220℃-240℃熟化0.5h-1.5h。

制备时，合理选择发泡剂品种、数量，有利于超低密度泡沫的获得。具体的，发泡剂由化学发泡剂和物理发泡剂混合而成。其中，化学发泡剂包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺和尿素中的任意一种，物理发泡剂由N,N-二甲基甲酰胺或者含有2-8个碳原子的脂肪族醇中的任意两种混合而成。含有2-8个碳原子的脂肪族醇可选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇及异戊醇。

此外，在发泡过程中原料所含的成核剂等有利于制备后期获得多种类别的均匀泡孔。其中成核剂为碳酰胺、甲酰胺和甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的混合物。

较佳的，为了减小泡沫的内应力，降低硬度和强度，提高延性或韧性，还可对PMI泡沫进行热处理，即将PMI泡沫于110℃-150℃下第一次加热1.5h-3.5h，再于140℃-180℃第二次加热1h-3h，然后自然冷却至室温。

此外，根据实际需要的形状、厚度等去除PMI泡沫的边皮，使该PMI泡沫更加美观适用。

本发明提供的高性能PMI泡沫采用丙烯腈为原料替代部分甲基丙烯腈，可使反应相对缓和，成本低，性价比高，在原料成本上具有显著优势。原料中加入的第三单体，有利于共聚反应的均衡进行，获得透明共聚板；使用交联剂提高了产品的交联度与耐热性；使用适当的成核剂及发泡剂等，获得了多种类别的均匀泡孔，其中细孔泡沫：吸胶量低，与蒙皮结合力强，便于机械加工，具有最广泛的适应性；超细孔泡沫：具有最低的吸胶量，可以不需要直接喷漆，适用于轻质泡沫结构件，使其表面平整细腻。此外，该高性能PMI泡沫的制作方法简单、易操作，制备过程使用阶梯引发体系，控制放热，避免爆聚。因此，本发明提供的高性能PMI泡沫可替代进口材料应用于多种领域。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

按重量份数计称取甲基丙烯酸20份，甲基丙烯腈10份，丙烯腈5份，丙烯酰胺0.1份，偶氮二异丁腈0.02份，过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯的混合物0.02份，甲基丙烯酸烯丙酯0.01份，甲基丙烯酸锌0.01份，甲酰胺及乙醇、丙醇的混合物0.5份，碳酰胺0.2份，脱模剂0.3份，磷酸二芳基烷基酯0.2份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于30℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于30℃水浴后出水，于70℃条件下烘烤9h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于100℃条件下加热4h得初品；于120℃条件下预热初品4h后，然后分别以140℃、160℃的温度对初品进行第一次发泡1h及第二次发泡1h，再于200℃条件下熟化2h，即得PMI泡沫。

实施例2

按重量份数计称取甲基丙烯酸150份，甲基丙烯腈80份，丙烯腈80份，N,N-二甲基丙烯酰胺6份，偶氮二异戊腈4份，过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物6份，甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙酯2.5份，甲基丙烯酸钙2.5份，N,N-二甲基甲酰胺及异丙醇、丁醇的混合物25份，甲酰胺与甲基丙烯酰胺混合物5份，脱模剂8份，导电炭黑6份，二甲基甲烷膦酸酯6份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于60℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于50℃水浴后出水，于90℃条件下烘烤7h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于120℃条件下加热2h得初品；于160℃条件下预热初品1h后，然后分别以180℃、200℃的温度对初品进行第一次发泡0.2h及第二次发泡0.2h，再于250℃条件下熟化0.2h，即得PMI泡沫。接着，对PMI泡沫进行热处理，即于110℃下第一次加热3.5h后再于140℃下第二次加热3h，冷却，去除多余的边皮。

实施例3

甲基丙烯酸50-100份，甲基丙烯腈30-60份，丙烯腈20-60份，第三单体1-4份，引发剂1-6份，交联剂1-3份，发泡剂3-20份，成核剂0.1-3份，脱模剂1-6份，次要助剂1-4份。

按重量份数计称取甲基丙烯酸50份，甲基丙烯腈30份，丙烯腈20份，衣康酸1份，偶氮二异庚腈0.05份，过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物0.05份，丙烯酸2-甲基烯丙酯0.04份，甲基丙烯酸镁0.06份，N-甲基甲酰胺及叔丁醇、戊醇的混合物3份，碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺的混合物0.1份，脱模剂1份，钙粉末0.5份，甲基膦酸二甲酯0.5份，水玻璃0.1份，苯醌0.01份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于50℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于40℃水浴后出水，于80℃条件下烘烤8h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于110℃下加热3h得初品；于130℃条件下预热初品2h后，然后分别以150℃、170℃的温度对初品进行第一次发泡0.8h及第二次发泡0.8h，再于220℃条件下熟化1.5h，即得PMI泡沫。接着，对PMI泡沫进行热处理，即于150℃下第一次加热1.5h后再于180℃下第二次加热1h，冷却，去除多余的边皮。

实施例4

甲基丙烯酸50-100份，甲基丙烯腈30-60份，丙烯腈20-60份，第三单体1-4份，引发剂1-6份，交联剂1-3份，发泡剂3-20份，成核剂0.1-3份，脱模剂1-6份，次要助剂1-4份。

按重量份数计称取甲基丙烯酸100份，甲基丙烯腈60份，丙烯腈60份，甲基丙烯酰胺4份，偶氮二异庚腈3份，过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物3份，丙烯酸烯丙酯1.5份，氧化镁1.5份，尿素及乙醇、异戊醇的混合物20份，甲酰胺、甲基丙烯酰胺的混合物3份，脱模剂6份，钙镁固熔物2份，磷酸三苯酯2份，脂肪酸类表面活性剂5份，十二烷基硫酸钠5份，四氯苯醌与过氧化苯甲醚的混合物2份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于40℃的水箱中恒温水浴进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于50℃水浴后出水，于80℃条件下烘烤8h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于110℃下加热3h得初品；于150℃预热初品3h后，然后分别以170℃、190℃温度对初品进行第一次发泡0.5h及第二次发泡0.5h，再于240℃熟化0.5h，即得PMI泡沫。接着，对PMI泡沫进行热处理，即于130℃下第一次加热3h后再于160℃下第二次加热2h，冷却，去除多余的边皮。

实施例5

甲基丙烯酸50-100份，甲基丙烯腈30-60份，丙烯腈20-60份，第三单体1-4份，引发剂1-6份，交联剂1-3份，发泡剂3-20份，成核剂0.1-3份，脱模剂1-6份，次要助剂1-4份。

按重量份数计称取甲基丙烯酸75份，甲基丙烯腈40份，丙烯腈40份，甲基丙烯酰胺2.5份，偶氮二异庚腈1.5份，过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物2.5份，丙烯酸烯丙酯1份、甲基丙烯酸镁1份，N-甲基甲酰胺及乙醇、异戊醇的混合物10份，甲酰胺、甲基丙烯酰胺的混合物1.5份，脱模剂3.5份，钴、镍与铜合成的铁氧体1份，甲基膦酸二甲酯2份，氨基酸型表面活性剂0.1份，纤维素衍生物2.5份，氢醌与过氧化苯甲醚的混合物1份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于30℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于45℃水浴后出水，于80℃条件下烘烤8h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于110℃下加热3h得初品；于160℃预热初品2.5h后，然后分别以160℃、175℃温度对初品进行第一次发泡0.6h及第二次发泡0.6h，再于230℃熟化1h，即得PMI泡沫。接着，对PMI泡沫进行热处理，即于130℃下第一次加热2h后再于160℃下第二次加热2h，冷却，去除多余的边皮。

实施例6

按重量份数计称取甲基丙烯酸75份，甲基丙烯腈40份，丙烯腈40份，甲基丙烯酰胺2.5份，偶氮二异庚腈1.5份，过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物2.5份，丙烯酸烯丙酯1份、甲基丙烯酸镁1份，尿素及乙醇、异戊醇、N,N-二甲基甲酰胺的混合物10份，甲酰胺、甲基丙烯酰胺的混合物1.5份，脱模剂3.5份，钴、镍与铜合成的铁氧体1份，甲基膦酸二甲酯2份，金属皂类表面活性剂2.5份，脂肪酸聚乙二醇酯2.5份，氢醌与过氧化苯甲醚的混合物1份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于30℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于45℃水浴后出水，于80℃条件下烘烤8h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于110℃下加热3h得初品；于160℃预热初品2.5h后，然后分别以160℃、175℃温度对初品进行第一次发泡0.6h及第二次发泡0.6h，再于230℃熟化1h，即得PMI泡沫。接着，对PMI泡沫进行热处理，即于130℃下第一次加热2h后再于160℃下第二次加热2h，冷却，去除多余的边皮。

重复制备上述实施例以制备足够多的PMI泡沫，经测试，实施例1-6所得的PMI泡沫各相关参数如表1所示：

表1不同实施例所制备的PMI泡沫的性能参数

选取市售的不同种类泡沫作为对照组，采用相同方法测得其性能参数如表2所示：

表2不同对照组的泡沫的性能参数

由表1可以看出，本发明实施例提供的实施例6制备所得的PMI泡沫较其余5组实施例制备所得的PMI泡沫的综合性能更佳。结合表2可得出本发明实施例提供的PMI泡沫在主要的性能参数上与市售的PMI泡沫相差不大。因此，本发明提供的低成本、高性能PMI泡沫，性能优良，在一定程度上可代替仅由甲基丙烯腈与甲基丙烯酸制备所得的PMI泡沫或者常见的其他多种泡沫塑料，市场应用潜力巨大。

目前国内的甲基丙烯腈原料采用小规模、高成本方式生产，进口原料价格昂贵，以低成本的原材料丙烯腈和甲基丙烯酸为主单体，也可以制备PMI泡沫。但因丙烯腈和甲基丙烯酸竞聚率相差大，聚合时容易因配比不合适，反应太快，放热量大，发生爆聚。通过调整配比，添加相关次要助剂，采用创新工艺和技术也可以制备丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物，虽其力学性能、泡孔结构、隔热隔音、机械加工等综合性能与甲基丙烯腈原料制备的白色PMI泡沫还是有差距；耐热耐高温性能偏低，但也明显优于PVC等其他泡沫塑料，可取代常见的多种泡沫塑料，满足各下游行业对高性价比泡沫材料的巨大需求。

综上所述，本发明实施例的高性能PMI泡沫，通过以低成本的丙烯腈代替部分甲基丙烯腈，加以甲基丙烯酸生产出的PMI泡沫各项性能优良，例如至少能耐180℃高温，切削加工性能优良，能与仅由甲基丙烯腈及甲基丙烯酸制备所得的PMI泡沫媲美，解决了原料成本高、规模小的问题，市场应用潜力巨大。其制备过程中，通过合理选择第三单体，有利于共聚反应的均衡进行，获得透明共聚板；使用交联剂，有利于提高交联度，改进耐热性；使用阶梯引发体系，控制放热，避免爆聚现象发生；使用成核剂以及不同品种、数量的发泡剂获得多种类别的均匀泡孔，适应不同市场的个性化需求。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。