一种用于高盐碱地沙漠化治理的新型离子型醋酸乙烯酯乳液的制备方法与流程

本发明具体涉及一种用于高盐碱地沙漠化治理的新型离子型醋酸乙烯酯乳液制备方法，属于化学固沙领域。

背景技术：

盐碱地沙漠化作为极其重要的环境和社会问题正困扰着当今世界，威胁着人类的生存和发展，世界各国都把遏制盐碱地沙漠化作为生态环境建设和可持续发展的重要课题。

我国盐碱地面积约为9913×10⁴hm²，其中现代盐碱地约3.693×10⁷hm²，残余盐碱地约4.487×10⁷hm²，并且尚有1.733×10⁷hm²的潜在盐渍土，主要分布在全国5大区的23个省、市、自治区的平原，包括滨海盐碱土区、黄淮海平原盐碱土区、西北半干旱盐碱土区和干旱盐碱土区以及东北盐碱土区。因此，治理和改良盐碱地沙漠化问题已经成为我国发展农业、改善生态环境、促进经济与生态可持续发展的重要任务。

国外对于盐碱地的研究较早，美国、原苏联、澳大利亚、以色列、日本等国的学者在20世纪30年代就开始对土壤盐碱化进行研究。前苏联学者曾就是否采用人工排水来防治土壤次生盐碱化的问题展开过激烈的争论：以B.A.萨乌缅为代表的学者认为防治的主要措施应该是控制用水和草田轮作，而以B.A.柯夫达为代表的学者则建议修建排水网作为防治的主要手段。此外，巴基斯坦、印度、埃及、以色列及澳大利亚等国的科学家在植物方面开展了大量的研究，以提高植物的耐盐碱适应能力。

我国对盐碱地进行大规模的研究和开发治理工作始于20世纪50年代，多采用水利、农业、物理、化学等单项措施进行改良。60年代中期，在熊毅等人倡导下，利用井灌井排取得很好的效果。虽然这些水利工程措施在降低地下水位、防治土壤盐碱化方面起到一定的作用。但灌溉冲洗与排水需要有淡水资源和大量投资，且用于维护与管理的代价也较大，最重要的是，这些措施均未从根本上解决盐碱地沙漠化问题。

长期以来，在采用化学固沙材料进行高盐碱地沙漠化治理的实践中，一直存在着固沙材料耐盐碱性能差的问题。迄今为止，还没有可对高盐碱地沙漠化进行治理的有效材料。日本东丽公司研制的聚氨酯固沙剂，虽已成功应用于我国多个地区的固沙试验，但在青海盐碱沙漠地区，一直未能取得好的效果。面对我国盐碱地沙漠化面积仍在扩大的严峻态势，开发出能有效遏制高盐碱地沙漠化的适用材料，是一项十分紧迫的艰巨任务。

技术实现要素：

针对目前固沙材料存在的主要问题，本发明的目的是提供一种用于高盐碱地沙漠化治理的新型离子型醋酸乙烯酯乳液的制备方法，解决现有固沙材料在高盐碱地易粉化、固结强度差等问题。采用本方法制备的乳液固沙材料，具有很好的耐盐碱性、稳定性、粘结性等特点，且生产成本低，制备工艺简单。

为了实现上述目的，本发明采用的技术路线如下：一种用于高盐碱地沙漠化治理的新型离子型醋酸乙烯酯乳液的制备方法，包括有以下三个步骤。

1)混合溶解

将10～50份醋酸乙烯酯、0.5～5份丙烯酸和1～20份马来酸二丁酯共聚单体进行预混合得到混合单体；将0.2～2份引发剂溶解在10～40份去离子水中，1～5份含磺酸基的功能单体溶解在10～40份去离子水中；

2)预乳化

向反应釜中加入30～70份去离子水及全部的混合乳化剂，加热升温至50～60℃，反应15～60min后，继续加热升温至60～70℃，加入1/4～1/3(所占引发剂总重的质量分数)引发剂，乳化10～60min；

3)聚合

将上述混合液升温至70～85℃，加入1/5～1/3(所占混合单体总重的质量分数)醋酸乙烯酯、丙烯酸与马来酸二丁酯共聚单体的混合单体及1/5～1/3(所占磺酸基单体总重的质量分数)含磺酸基单体水溶液，引发反应10～45min后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加剩余的引发剂与剩余单体，保持引发剂与混合单体同步滴完，乳液聚合反应3.0～6.0h，反应后升温至85～95℃，保温1.0～3.0h，降温至室温，出料，即得耐盐碱固沙乳液。

按上述方案，所述的混合乳化剂为阴离子型与非离子型乳化剂的复合体系。其中，复合乳化剂体系中阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂质量比为1∶5～5∶1；阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺磺酸钠、油酸钠、单十二烷基磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵等中的任一种或一种以上；非离子型乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醇、壬基酚聚氧乙醚、聚醚L35、聚醚L45、聚醚F68、吐温20、吐温60、吐温80、司班65、司班80中的任一种或一种以上。

按上述方案，所述的含磺酸基功能单体为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸、对乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠单体中的一种或几种。

按上述方案，所述的引发剂为水溶性的过硫酸钾、过硫酸铵、H₂O₂中的任一种。

本发明用于高盐碱沙漠化治理的作用原理如下：

化学固沙机理：醋酸乙烯酯乳液具有粘接性能，沙粒之间虽然是紧密堆砌在一起，但仍存在着微小的通道(8μm以上)，一旦该乳液喷至沙地表面，小于8μm的液滴便渗入到沙体内，与沙粒胶结在一起，而大于8μm的液滴则在沙地表面形成结皮，待其固化后，沙地得以固定。除了醋酸乙烯酯乳液的粘接作用外，还存在一些复杂的固沙因素，如该乳液颗粒表面带有电荷，它们与沙粒之间会通过电荷间相互作用，影响相邻表面沙粒之间的“吸引-排斥”力，同时该乳液分子中所含的官能团会产生分子内作用，形成连续或非连续网状结构，将沙粒牢固地粘结在一起。

耐盐碱机理：醋酸乙烯酯共聚乳液分子中含有对盐不敏感的强水化性阴离子基团，如磺酸基团。当Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺离子存在时，磺酸基的强电离作用增大了大分子链的流体力学体积，乳液表观粘度基本不变，乳液将会表现出良好的耐盐碱性能。

同时，同时还需引入体积较大的侧基以提高大分子链的刚性，使得该乳液分子链的卷曲困难，分子链旋转的力学半径增大，以抑制加入无机电解质引起的大分子线团尺寸的剧烈下降，从而使得乳液的耐盐碱能力得到提高。

本发明具有如下优点和有益效果：

(1)以来源广泛、价格低廉的醋酸乙烯酯为主单体，大幅度地降低了固沙成本。

(2)功能性单体的加入，极大地提高了乳液的耐盐碱性能，将其用于高盐碱沙漠化的治理，缓解盐碱地沙漠化面积仍在迅速扩大的严峻态势。

(3)固结层能有效抑制下部水分的蒸发，增强保水性，可以与种植耐盐碱植物相结合，提高固沙效果，加快高盐碱沙漠地的生态恢复。

附图说明

图1为本发明实施例1中醋酸乙烯酯乳液浓度与抗压强度关系曲线

图2为本发明实施例1中醋酸乙烯酯乳液的抗压强度与冻融时间的关系曲线

图3为本发明实施例1中醋酸乙烯酯乳液的抗压强度与热老化时间的关系曲线

图4为本发明实施例1中醋酸乙烯酯乳液对植物(小锦鸡儿)生长的影响，使用固沙乳液和未使用固沙乳液后植物的生长情况。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，有必要在此指出的 是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

将32.5份醋酸乙烯酯1.0份丙烯酸和16.5份马来酸二丁酯单体进行预混合得到混合单体。将0.3份过硫酸钾溶解在30份去离子水中，1.2份苯乙烯磺酸钠溶解在30份水中。向反应釜中加入60份水、0.67份十二烷基硫酸钠及1.5份L35，加热升温至50℃，反应15min后，继续加热升温至65℃，加入1/3(所占过硫酸钾总重的质量分数)过硫酸钾溶液，乳化20分钟，然后升温至74℃，加1/3(所占混合单体总重的质量分数)醋酸乙烯酯、丙烯酸与马来酸二丁酯的混合单体及1/3(所占苯乙烯磺酸钠总重的质量分数)苯乙烯磺酸钠水溶液，反应30min后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加剩余的引发剂，同时缓慢滴加剩余单体，保持引发剂与所有单体同步滴完，滴加时间为4.0h，滴加完成后升温至85℃，保温1.0h，然后降至室温，出料，即得耐盐碱型固沙乳液。

沙模的制备：将制备的耐盐碱型固沙乳液配成固含量为2％、3％、4％、6％、8％、10％的稀释液；称取10g含盐量为3％的沙土与1.0g上述稀释液混合均匀制备沙模(直径为2.0cm，高度为2.2cm)，80℃干燥2h，即得沙模。

醋酸乙烯酯乳液的冻融稳定性测定：将上述制得的沙模放入-18℃的环境中冷冻22h，然后将沙模置于室温下缓冻2h，记为一个循环周期，测定其10个周期的抗压强度变化情况。

醋酸乙烯酯乳液的热老化性能测定：将上述制得的沙模放入60℃的烘箱中24h，为一个循环周期，测定其10个周期的抗压强度变化情况。

图1为不同固含量醋酸乙烯酯乳液的抗压强度，加入功能性单体的固沙乳液为实验组，而未加功能性单体的固沙乳液为对照组，从图中可以看出，功能性单体的加入极大地提高了高盐碱地沙模的抗压强度，抗压强度大意味着固结层不容易受外力破坏，表明该乳液具有较好的抗盐碱性，能经受住沙漠环境外力的变化。

图2为醋酸乙烯酯乳液的冻融稳定性，从图中可以看出，随着冻融周期的增加，沙模的抗压强度基本没有变化，表明该乳液具有良好的抗冻融稳定性，能经受住沙漠环境温度的变化。

图3为醋酸乙烯酯乳液的抗热老化性能，从图中可以看出，随着热老化周期的增加，沙模的抗压强度基本没有变化，表明该乳液具有良好的抗热老化性，能经受住沙漠环境温 度的变化。进而为该乳液在高盐碱沙地的使用提供了可行性。

图4为醋酸乙烯酯乳液对植物(小锦鸡儿)生长的影响，左图为喷洒该乳液后植物生长情况，右图为对照组试验。从图中可以看出，喷洒该乳液后均能顺利长出植物，基本不影响植物的出芽率，而且长势明显好于不用该乳液的植物生长情况。

实施例2

将30份醋酸乙烯酯、2份丙烯酸和15份马来酸二丁酯单体进行预混合得到混合单体。将1.0份过硫酸钾溶解在15份去离子水中，2.0份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在20份水中。向反应釜中加入70份水、1.0份十二烷基硫酸钠及2.0份吐温60，加热升温至55℃，反应30min后，继续加热升温至65℃，加入1/3(所占过硫酸钾总重的质量分数)过硫酸钾溶液，乳化30分钟，然后升温至75℃，加1/5(所占混合单体总重的质量分数)醋酸乙烯酯与马来酸二丁酯的混合单体及1/3(所占2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总重的质量分数)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液，引发反应10min，用恒压滴液漏斗缓慢滴加剩余的引发剂，同时缓慢滴加剩余单体，保持引发剂与所有单体同步滴完，滴加时间为4.0h，滴加完成后升温至90℃，保温1.0h，然后降至室温，出料，即得耐盐碱型固沙乳液。

实施例3

将50份醋酸乙烯酯、1.5份丙烯酸和10份马来酸二丁酯单体进行预混合得到混合单体。将1.5份过硫酸钾溶解在20份去离子水中，2.0份对乙烯基磺酸钠溶解在20份水中。向反应釜中加入30份水、1.0份油酸钠及2.0份聚醚L35，加热升温至55℃，反应20min后，继续加热升温至65℃，加入1/4(所占过硫酸钾总重的质量分数)过硫酸钾溶液，乳化30分钟，然后升温至75℃，加1/4(所占混合单体总重的质量分数)醋酸乙烯酯与马来酸二丁酯的混合单体及1/5(所占对乙烯基磺酸钠总重的质量分数)对乙烯基磺酸钠水溶液，引发反应10min，用恒压滴液漏斗缓慢滴加剩余的引发剂，同时缓慢滴加剩余单体，保持引发剂与所有单体同步滴完，滴加时间为4.0h，滴加完成后升温至90℃，保温1.0h，然后降至室温，出料，即得耐盐碱型固沙乳液。

实施例4

将35份醋酸乙烯酯、2.4份丙烯酸和15份马来酸二丁酯单体进行预混合得到混合单体。将1.6份过硫酸铵溶解在25份去离子水中，4.0份丙烯基磺酸钠溶解在20份水中。向反应釜中加入50份水、1.6份十二烷基苯磺酸钠及1.4份辛基酚聚氧乙醚，加热升温至58℃，反应30min后，继续加热升温至62℃，加入1/3(所占过硫酸铵总重的质量分数)过硫酸铵溶液，乳化30分钟，然后升温至72℃，加1/5(所占混合单体总重的质量分数)醋酸乙 烯酯与马来酸二丁酯的混合单体及1/3(所占丙烯基磺酸钠总重的质量分数)丙烯基磺酸钠水溶液，引发反应10min，用恒压滴液漏斗缓慢滴加剩余的引发剂，同时缓慢滴加剩余单体，保持引发剂与所有单体同步滴完，滴加时间为3.0h，滴加完成后升温至88℃，保温1.0h，然后降至室温，出料，即得耐盐碱型固沙乳液。

实施例5

将40份醋酸乙烯酯、3份丙烯酸和10份马来酸二丁酯单体进行预混合得到混合单体。将1.2份过硫酸铵溶解在25份去离子水中，3.5份甲基丙烯磺酸钠溶解在20份水中。向反应釜中加入40份水、1.7份十二烷基硫酸钠及1.7份聚醚L45，加热升温至55℃，反应30min后，继续加热升温至65℃，加入1/3(所占过硫酸铵总重的质量分数)过硫酸铵溶液，乳化20分钟，然后升温至72℃，加1/4(所占混合单体总重的质量分数)醋酸乙烯酯与马来酸二丁酯的混合单体及1/3(所占甲基丙烯磺酸钠总重的质量分数)甲基丙烯磺酸钠水溶液，引发反应15min，用恒压滴液漏斗缓慢滴加剩余的引发剂，同时缓慢滴加剩余单体，保持引发剂与所有单体同步滴完，滴加时间为4.0h，滴加完成后升温至88℃，保温1.0h，然后降至室温，出料，即得耐盐碱型固沙乳液。