本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种高性能湿部添加剂及其制备方法。
背景技术：
阳离子淀粉是淀粉醚的一种重要衍生物。由于其带有正电荷，具有一定的吸附带负电荷的细小纤维的性能，目前作为增强、助留、助滤的湿部添加剂广泛应用于造纸湿部。现有技术中，阳离子淀粉的制备主要采用湿法工艺，具有反应均匀，产品质量好的特点，但只能制备分子量较小、低取代度(通常DS<0.05)的阳离子淀粉，反应效率(RE)也较低，一般RE为60％-68％，醚化剂活化后存放时间短，操作复杂，且在高pH及稍高温度下，淀粉尤其是木薯淀粉易发生糊化，损失大，干粉的收率一般为95.0-98.0％。由于所得到的阳离子淀粉分子量较小，一般仅为20万左右(粘度为300-500BU)，主链碳骨架较短，不能很好的吸附造纸浆料中大量的带负电荷的纤维、细小纤维、填料及其它垃圾，使得造纸系统不够清洁，同时也有断纸次数较多，首层保留和纸机的效能较差，所得成品纸张的内结合强度和纸张的耐折度较差等许多问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种分子量高、粘度大、能够提高纸机综合效率的高性能湿部添加剂及其制备方法，使用所述高性能湿部添加剂得到的糊液透明度、保水性好、抗剪切；所述制备方法物料操作安全，设备操作简便，反应效率高，产品收率高，节能减耗。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高性能湿部添加剂，所述高性能湿部添加剂的取代度为0.020～0.070；所述高性能湿部添加剂相同测试条件下粘度为所用原淀粉粘度的2～5倍；
所述高性能湿部添加剂的制备原料包括以下组份：原淀粉、阳离子醚化剂、氢氧化钠、交联剂、元明粉、水和适量的酸；
其中所述阳离子醚化剂的质量为淀粉干基质量的4％～15％，氢氧化钠的质量为淀粉干基质量的1％～3％，元明粉的质量为淀粉干基质量的1％～7％，交联剂的质量为淀粉干基质量的0.002％～0.015％。
优选地，所述阳离子醚化剂的质量为淀粉干基质量的7％～10％，氢氧化钠的质量为淀粉干基质量的2.2％～2.3％，元明粉的质量为淀粉干基质量的3％～7％，交联剂的质量为淀粉干基质量的0.002％～0.015％。
进一步优选地，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，交联剂为三偏磷酸钠，所述酸为盐酸。
更进一步地，所述氢氧化钠配制为浓度为5％的氢氧化钠溶液，所述盐酸配制为浓度为10％的盐酸溶液。
使用所述高性能湿部添加剂，首层留着率可提升至75-85％；灰分留着率提升至55-60％。
一种高性能湿部添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)醚化剂活化和调乳：常温下在容器中加入适量的水，加入阳离子醚化剂，在搅拌的条件下用循环管道加入氢氧化钠溶液，调节pH值至10.0后开始加入原淀粉，同时缓慢加入元明粉，控制原淀粉的加入速度，确保整个加料过程中淀粉乳的pH值维持10.0-12.0，浓度≤25波美；加料完成得到的淀粉乳的浓度为23～25波美，pH值保持在11.0～12.0；
(2)醚化反应：在持续搅拌条件下，将步骤(1)中所得淀粉乳的温度调至40～45℃，反应8～12小时；
(3)交联反应：在经步骤(2)反应后的物料中加入交联剂，将淀粉乳的pH值调节至10.0～12.0，温度调节至35～45℃，反应1～5小时；
(4)中和：将经步骤(3)反应后的物料加入酸进行中和至pH值至6.0～8.0；
(5)成品：将经步骤(4)反应后所得产物进行洗涤、脱水和干燥，得到高性能湿部添加剂成品。
进一步地，所述阳离子醚化剂的质量为淀粉干基质量的4％～15％，氢氧化钠的质量为淀粉干基质量的1％～3％，元明粉的质量为淀粉干基质量的1％～7％，交联剂的质量为淀粉干基质量的0.002％～0.015％。
更进一步地，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，交联剂为三偏磷酸钠，所述酸为盐酸。
更优选地，氢氧化钠配制为浓度为5％的氢氧化钠溶液，所述盐酸配制为浓度为10％的盐酸溶液。
所述高性能湿部添加剂是高分子量淀粉醚的一种重要衍生物，由于其带有正电荷，分子量大，使该产品拥有大的结构载体(主链碳骨架长)，能与带负电荷的细小纤维、填料等紧密结合，可显著改善纸张质量、提高首层保留、保持系统清洁提高纸机效率，降低消耗、降低成本。高性能湿部添加剂市场需求量大、品种繁多，按其氨基化合物的结构可分为：叔胺型、季铵型、伯胺型、仲胺型和杂类(如亚胺等)等类型，其中季铵型高分子量阳离子淀粉在中性、碱性等广泛的pH范围下均可使用并稳定存在；高性能湿部添加剂在纸机湿部可中和去除阴离子物质对造纸的干扰，起到助流助滤效果，减少PAM和微粒子的用量，可作为增强、助留、助滤剂等用于造纸湿部，通常制备DS<0.07和粘度大于600BU的高性能湿部添加剂，可以满足造纸湿部要求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述高性能湿部添加剂的取代度为0.020～0.070、粘度为600BU～5000BU(6％浓度，95℃)，具有如下优点及性能：(1)在造纸系统中的湿部能提高纸张湿强度；(2)最大量的吸附造纸浆料中带负电荷的纤维、细小纤维、填料及其它的阴离子垃圾起到助流助滤的效果；(3)降低白水浓度；(4)提高首层保留和提高纸机的效能；(5)对于成品纸，提高纸张的内结合强度和改善纸张的耐折度。
使用所述高性能湿部添加剂得到的糊液稳定性好、透明度高，抗剪切、耐酸碱性能好。在提高内结合强度的同时，提高助留助滤效果，相对普通湿部添加剂首层保留率可提高3～10％，让造纸系统更清洁、减少断纸次数，进而提高纸机的效率，所述高性能湿部添加剂适用于制造高档文化纸和包装纸。
2、所述制备方法的主要两个反应阶段都是在湿法生产工艺的基础上进行，生产物料安全、操作简便、实用，DS可达到0.07，反应效率(RE)提高至75％，干物的收率可以达到99.5％，成品性能稳定。
醚化阶段：高性能湿部添加剂醚化反应阶段采用了湿法合成法，即醚化剂活化和调乳同时进行，然后再升温醚化反应，将醚化剂活化和调乳同时在一个调乳罐内进行，减少了操作环节，室温下，用循环管线的加碱模式，有效防止淀粉的糊化，有利于进一步的醚化反应和收率提高，降低生产成本提供基础，有效降低了能耗和生产成本。
其中，原淀粉可以木薯淀粉、玉米淀粉中任何一种为原料，以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)为阳离子醚化剂，在氢氧化钠催化下进行醚化反应，其通式为：
Starch-OH+OH-→Starch-O-
交联阶段：在相对较低的温度和PH值条件下加入交联剂，可大大提高产品的交联效果，所得高性能湿部添加剂具有长的碳骨架，产品品质好。通过增加交联反应，得到低分子35万左右(粘度：600-1500BU)、中分子量50万左右(粘度：1500-2500BU)和高分子量65万左右(粘度：2500-5000BU)的高性能湿部添加剂。
交联阶段以环氧氯丙烷为交联剂进行交联的反应式如下:
3、通过醚化反应和交联反应后得到高性能湿部添加剂，使用所述高性能湿部添加剂的糊液具有良好的抗高温、高剪切性能。普通的阳离子淀粉在95度，持续搅拌条件下，淀粉分子不停降解，粘度急剧降低；所述高性能湿部添加剂的糊液在95度，持续搅拌条件下，淀粉分子不降解，粘度值保持不变。糊液的透明度增强，且具有了良好的保水性，同时所述糊液在室温条件下，性能稳定，长时间放置不分层。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细的说明。
一种高性能湿部添加剂，制备原料包括以下组份：原淀粉、阳离子醚化剂、氢氧化钠、交联剂、元明粉、自来水和适量的酸。
所述阳离子醚化剂的质量为原淀粉干基质量的4％～15％，氢氧化钠的质量为原淀粉干基质量的1％～3％，元明粉的质量为原淀粉干基质量的1％～7％，交联剂的质量为原淀粉干基质量的0.002％～0.015％。
所述高性能湿部添加剂的制备方法，在合适的容器中进行，包括以下步骤：
(1)醚化剂活化和调乳：常温下在容器中加入适量的水，然后加入阳离子醚化剂，在搅拌的条件下用循环管道加入氢氧化钠，调节pH值至10.0后开始加入原淀粉，同时缓慢加入元明粉，控制原淀粉的加入速度，确保整个加料过程中淀粉乳的pH值维持在10.0-12.0，浓度控制在≤25波美；控制加料完成得到的淀粉乳的浓度为23～25波美，pH值保持在11.0～12.0；
(2)醚化反应：在持续搅拌条件下，将步骤(1)中所得淀粉乳的温度调至40～45℃，反应8～12小时；
(3)交联反应：在经步骤(2)反应后的物料中加入交联剂，将淀粉乳的pH值调节至10.0～12.0，温度调节至35～45℃，反应1～5小时；
(4)中和：将经步骤(3)反应后的物料加入酸进行中和至pH值至6.0～8.0；
(5)成品：将经步骤(4)反应后所得产物进行洗涤、脱水和干燥，得到高性能湿部添加剂成品。
本发明中，所述酸采用为质量为淀粉干基0.3～2％的盐酸，盐酸的浓度优选为10％，也可以使用硝酸等现有技术中常用的调节PH值的酸。
醚化阶段醚化剂活化和调乳同时进行，然后再升温醚化反应，将醚化剂活化和调乳同时在一个调乳罐内进行，减少了操作环节，室温下，用循环管线的加碱模式，有效防止淀粉的糊化，有利于进一步的醚化反应和收率提高，降低生产成本提供基础，有效降低了能耗和生产成本。
在相对较低的温度和PH值条件下加入交联剂，可大大提高产品的交联效果，所得高性能湿部添加剂具有长的碳骨架，产品品质好。
实施例1
一种高性能湿部添加剂，使用的原料包括以下多种：木薯淀粉，为淀粉干基质量4％的阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，为淀粉干基质量1％的氢氧化钠；为淀粉干基质量1％元明粉、适量的盐酸以及水，还包括为淀粉干基质量的0.002％的交联剂。其中阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的含量为69％，交联剂为三偏磷酸钠。
所述湿高性能湿部添加剂的制备方法，在10立方米的反应釜中进行，包括以下步骤：
(1)醚化剂活化和调乳：常温下，在已加入淀粉干基质量5％自来水的反应釜中加入淀粉干基质量4％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在持续搅拌的条件下用循环管道加入淀粉干基质量1％的氢氧化钠(将所述氢氧化钠配制为浓度为5％氢氧化钠溶液)，调节pH值至10.0后开始加入原淀粉，同时缓慢加入为淀粉干基质量1％的元明粉，控制原淀粉与元明粉的加入速度，确保整个加料过程中淀粉乳的pH值维持10.0-12.0之间；浓度控制在≤25波美；加料完成所得淀粉乳的浓度为23.0波美，pH为11.0；
(2)醚化反应：在持续搅拌条件下，将步骤(1)中所得淀粉乳的温度升至40℃，反应12小时
(3)交联反应：在经步骤(2)反应后的物料中加入三偏磷酸钠，将所述淀粉乳的pH值调节至10.5，温度调节至35℃，反应5h；
(4)中和：将经步骤(3)反应后的物料加入浓度为10％盐酸进行中和至pH值至6.0；
(5)成品：将经步骤(4)反应后所得产物进行洗涤、脱水和干燥，制得粘度为600U，取代度为0.02的高性能湿部添加剂。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，区别只在于原料组分的用量及各步骤反应参数控制不同，原淀粉采用玉米淀粉。
所述高性能湿部添加剂的制备方法，在10立方米的反应釜中进行，包括以下步骤：
(1)醚化剂活化和调乳：常温下在已加入淀粉干基质量1％自来水的反应釜中加入淀粉干基质量15％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在持续搅拌的条件下用循环管道加入淀粉干基质量3％的氢氧化钠(将所述氢氧化钠配制为浓度为5％氢氧化钠溶液)；调节pH值至10.0后开始加入原淀粉，同时缓慢加入为淀粉干基质量7％的元明粉，控制原淀粉与元明粉的加入速度，确保整个加料过程中淀粉乳的pH值维持10.0-12.0之间，浓度控制在≤25波美；加料完成所得淀粉乳的浓度为25.0波美，pH为12.0；
(2)醚化反应：在持续搅拌条件下，将步骤(1)中所得淀粉乳的温度升至45℃，反应8小时；
(3)交联反应：在经步骤(2)反应后的物料中加入为淀粉干基质量的0.015％的三偏磷酸钠，将所述淀粉乳的pH值调节至10.5，温度调节至40℃，反应1h；
(4)中和：将经步骤(3)反应后的物料加入浓度为10％盐酸进行中和至pH值至8.0；
(5)成品：将经步骤(4)反应后所得产物进行洗涤、脱水和干燥，制得粘度为5000U，取代度为0.07的高性能湿部添加剂。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，区别只在于原料组分的用量及各步骤反应参数控制不同。
所述高性能湿部添加剂的制备方法，在10立方米的反应釜中进行，包括以下步骤：
(1)醚化剂活化和调乳：常温下在已加入淀粉干基质量2％自来水的反应釜中加入淀粉干基质量7％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在持续搅拌的条件下用循环管道加入淀粉干基质量2.2％的氢氧化钠(将所述氢氧化钠配制为浓度为5％氢氧化钠溶液)；调节pH值至10.0后开始加入原淀粉，同时缓慢加入为淀粉干基质量3％的元明粉，控制原淀粉与元明粉的加入速度，确保整个加料过程中淀粉乳的pH值维持10.0-12.0之间，浓度控制在≤25波美；加料完成所得淀粉乳的浓度为24.0波美，pH为11.5；
(2)醚化反应：在持续搅拌条件下，将步骤(1)中所得淀粉乳的温度升至43℃，反应10小时；
(3)交联反应：在经步骤(2)反应后的物料中加入为淀粉干基质量的0.008％的三偏磷酸钠，将所述淀粉乳的pH值调节至11.0，温度调节至40℃，反应3h；
(4)中和：将经步骤(3)反应后的物料加入浓度为10％盐酸进行中和至pH值至7.0；
(5)成品：将经步骤(4)反应后所得产物进行洗涤、脱水和干燥，制得粘度为2800U，取代度为0.032的高性能湿部添加剂。
实施例4
实施例4与实施例2基本相同，区别只在于原料组分的用量及各步骤反应参数控制不同。
所述高性能湿部添加剂的制备方法，在10立方米的反应釜中进行，包括以下步骤：
(1)醚化剂活化和调乳：常温下在已加入淀粉干基质量2％自来水的反应釜中加入淀粉干基质量10％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在持续搅拌的条件下用循环管道加入淀粉干基质量2.3％的氢氧化钠(将所述氢氧化钠配制为浓度为5％氢氧化钠溶液)；调节pH值至10.0后开始加入原淀粉，同时缓慢加入为淀粉干基质量6.5％的元明粉，控制原淀粉与元明粉的加入速度，确保整个加料过程中淀粉乳的pH值维持10.0-12.0之间，浓度控制在≤25波美；加料完成所得淀粉乳的浓度为24.0波美，pH为11.5；
(2)醚化反应：在持续搅拌条件下，将步骤(1)中所得淀粉乳的温度升至45℃，反应10小时；
(3)交联反应：在经步骤(2)反应后的物料中加入为淀粉干基质量0.012％的三偏磷酸钠，将所述淀粉乳的pH值调节至11.0，温度调节至40℃，反应3h；
(4)中和：将经步骤(3)反应后的物料加入浓度为10％盐酸进行中和至pH值至7.0；
(5)成品：将经步骤(4)反应后所得产物进行洗涤、脱水和干燥，制得粘度为3500U，取代度为0.045的高性能湿部添加剂。
所述高性能湿部添加剂，利用现有技术通用的检测手段，在同种条件(相同浓度、相同蒸煮条件、相同检测条件)下粘度为所用原淀粉粘度的2～5倍。
在造纸湿部系统中，使用原有的湿部添加剂(阳离子淀粉等)，首层留着一般为70％左右；灰分的留着率为55％；在其他条件保持不变的条件下，把原有的湿部添加剂替换为高性能湿部添加剂，首层留着率可提升至75-85％左右；灰分的留着率提升至55～60％左右，使用所述高性能湿部添加剂，首层保留率可提高3％～10％，灰分留着率提高1％～3％；较大的分子量大和高的取代度使高性能湿部添加剂，同时具有助很好的留助滤和增强的作用。