一种水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂。
【背景技术】
[0002]水泥混凝土作为全世界用量最大的建筑材料，具有价格便宜，容易成型等诸多优点。随着现在工程质量要求的提高，对水泥混凝土的强度要求越来越高，伴随着高性能混凝土外加剂的使用，水泥混凝土水胶比越来越低，在大幅度提高混凝土的强度等级的同时，也增加了混凝土的开裂风险。为解决水泥混凝土的开裂问题，水泥混凝土膨胀剂应运而生，膨胀剂的主要特性是掺入水泥混凝土后，它的膨胀性能可以补偿混凝土硬化过程中的收缩，提尚其抗裂性。
[0003]水泥混凝土膨胀剂主要分为钙矾石为膨胀源的硫铝酸盐类膨胀剂和氢氧化钙为膨胀源的氧化钙类膨胀剂。钙钒石膨胀源的膨胀剂因水化需水量大，对高水胶比混凝土的补偿作用较好，但对低水胶比混凝土的收缩补偿效果有限。氧化钙类膨胀剂因其膨胀效能高、对混凝土工作性性能和力学性能影响小、湿度敏感性低、能促进掺合料水化等优异性能，被认为是解决低水胶比大掺合料高性能混凝土收缩开裂的优选材料。但是，氧化钙类膨胀剂存在易吸潮失效，与水接触后水化快，在混凝土产生强度之前的塑性阶段就水化消耗大部分氧化钙，此部分氧化钙膨胀做无用功，极大了降低了氧化钙的膨胀功效。
[0004]中国专利(CN103130437A)公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法，是用石膏和氧化钙熔融煅烧形成石膏包裹氧化钙的膨胀熟料，进一步与其它粉料共同粉磨至比表面积140-400 m2/kg后得到的。这种方法制得的膨胀熟料的抗风化能力有所提高，但是对其在混凝土塑性阶段的水化并无改进作用。
【发明内容】
[0005]本发明针对氧化钙类膨胀剂易吸潮失效、在水泥混凝土塑性阶段水化快的技术难题，提供一种水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂及其制备方法。
[0006]本发明是使用长链脂肪酸包裹改性氧化钙的方法，在氧化钙表面形成一层长链脂肪酸层，利用长链脂肪酸的疏水性，通过控制其在氧化钙表面的用量，调节氧化钙的水化历程，减少在水泥混凝土塑性阶段的水化，增加混凝土硬化后的膨胀量，提高氧化钙膨胀效會K。
[0007]本发明所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂的比表面积为100-600 m2/kg，由长链脂肪酸和氧化钙类膨胀剂组成，所述长链脂肪酸包裹与氧化钙类膨胀剂的表面，且氧化钙类膨胀剂与长链脂肪酸的质量比为90:10?999:1。
[0008]本发明所述的长链脂肪酸是指一端含有一个羧基的长的脂肪族碳氢链，结构为R-COOH,其中R表示C5-C24的烷烃。
[0009]作为优选的，所述脂肪酸为RC12-C18的长链脂肪酸。这一范围的长链脂肪酸常温为固态，方便制备加工且具有良好的疏水性， 作为进一步优选，所述长链脂肪酸选自月桂酸，肉豆蔻酸，花生酸和硬脂酸的任意一种。
[0010]本发明所用氧化钙类膨胀剂可商购。
[0011]本发明所用氧化钙类膨胀剂，CaO含量越高，效果越明显，因此，作为优选，本发明所述氧化钙类膨胀剂的比表面积为100-600 m2/kg，且其游离氧化钙含量(f-CaO) ^ 60%。
[0012]本发明所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂的制备方法如下:
将氧化钙类粉体和长链脂肪酸混匀并粉磨，即得所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂。
[0013]制备时，根据脂长链肪酸种类和用量不同，粉磨时间有所区别，优选的粉磨时间为0.1-30 min0
[0014]粉磨设备对粉磨的效果也有一定的影响，作为优选的粉磨设备为电磁式磁力振动磨或行星球磨机。
[0015]本发明所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂的制备方法工艺简单，成本低廉；改性后所得水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂的防潮性能提升，在水泥混凝土塑性阶段水化减少，混凝土硬化后膨胀量增加，可以提升氧化钙类膨胀剂对混凝土的抗开裂性。一方面可以解决氧化钙类膨胀剂易风化失效的问题，延长了产品保质期；另一方面，掺加到混凝土中，作为膨胀剂时减少了在水泥混凝土塑性阶段传统氧化钙类膨胀剂无效膨胀，增加了后期的有效膨胀，提高了对混凝土收缩补偿作用，在相同膨胀量条件下，可以减少膨胀剂的使用量，降低膨胀剂的成本。
【附图说明】
[0016]图1:实施例1和实施例2所得改性氧化钙类膨胀剂(1、2、)与未改性氧化钙类膨胀剂(I’、2’)的吸水率变化曲线图。
[0017]图2:掺加实施例3所得改性氧化钙类膨胀剂3与未改性氧化钙类膨胀剂3’的砂浆膨胀历程。
【具体实施方式】
[0018]为了更好的理解本发明，下列实施例时对本发明的进一步举例说明，不应该被认为是对本发明的任何形式的限制。
[0019]下述实施例中，氧化钙类膨胀剂均是由江苏博立新材料有限公司提供的，型号为HME-3o
[0020]实施例1
称取质量比为999:1的氧化钙类膨胀剂与月桂酸，混匀后置于电磁式振动磨中粉磨Imin，氧化钙类膨胀剂的游离氧化钙(f-CaO)为60%，比表面积为100m2/kg，粉磨后即得所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂I。
[0021]作为对比的，本实施例中使用的未改性的氧化钙类膨胀剂标记为I’。
[0022]实施例2
称取质量比为99:1的氧化钙类膨胀剂与肉豆蔻酸，混匀后置于电磁式振动磨中粉磨5min，氧化钙类膨胀剂的游离氧化钙(f-CaO)为70%，比表面积为200m2/kg，粉磨后即得所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂2。
[0023]作为对比的，本实施例中使用的未改性的氧化钙类膨胀剂标记为2’。
[0024]实施例3
称取质量比为95:5的氧化钙类膨胀剂与花生酸，混匀后置于行星球磨机中粉磨10min，氧化钙类膨胀剂的游离氧化钙(f-CaO)为80%，比表面积为400m2/kg，粉磨后即得所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂3。
[0025]作为对比的，本实施例中使用的未改性的氧化钙类膨胀剂标记为3’。
[0026]实施例4
称取质量比为90:10的氧化钙类膨胀剂与硬脂酸，混匀后置于电磁式振动磨中粉磨Imin，氧化钙类膨胀剂的游离氧化钙(f-CaO)为90%，比表面积为600m2/kg，粉磨后即得所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂4。
[0027]作为对比的，本实施例中使用的未改性的氧化钙类膨胀剂标记为4’。
[0028]应用性能检测吸水率测试:
取本发明所得的所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂1-2及未改性的对比氧化钙类膨胀剂1’_2’各2.0g，平铺于干燥的直径为3 cm的玻璃皿中，敞口置于25°C和65%相对湿度的恒温恒湿箱中，每隔一定时间取出称重，并按氧化钙含量计算吸水率，对时间作图，如下图1。
[0029]如图1中所示，实施例1和实施例2所得的水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂在恒温恒湿条件下的吸潮变慢，未改性对比氧化钙膨胀剂I’和2’在该环境下20天基本完全吸潮失效，而经由硬脂酸表面改性的氧化钙膨胀剂I和2在相同环境下20天时的吸水率只有50左右，且后期吸水率仍然较慢，结果表明本发明所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂大大提高了膨胀剂的防潮性能，可以大大延长产品的保质期。
[0030]膨胀性能测试
以本发明所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂3和对比未改性的氧化钙类膨胀剂3’为例，利用双圆环实验实时监测掺加两种膨胀剂的砂浆的膨胀应力。结果如下图2。
[0031]所述双圆环实验是由美国普渡大学Jason Weiss教授提出的实验方法，具体见杂志计算机模拟和新材料中的《通过综合实验技术降低混凝土早期开裂风险》一文。(《Minimizing the Risk of Early Age Cracking in Concrete Through the Useof Comprehensive Experimental Techniques》，Computer Simulat1ns, and NewMaterials。)
如图2所示，掺加未改性的氧化钙类膨胀剂3’的砂浆在塑性阶段以后膨胀应力急剧增加，主要原因是其在塑性阶段就已经水化(此部分为无效膨胀)，砂浆形成强度后膨胀效能开始发挥作用，15小时后即达到最大膨胀应力值。
[0032]相比掺加本发明所得水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂的砂浆，在塑性阶段以后膨胀应力较小，但是随着龄期的增加，18小时以后的膨胀持续增加，直至24小时才达到最大膨胀应力值，并且此最大膨胀应力值远高于对比样的最大膨胀应力值。
[0033]掺加本发明所述的水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂的砂浆应力达到最大值时间晚就是因为有硬脂酸包裹的保护，氧化钙早期水化很慢，应力相对较小，也是由于硬脂酸的包裹作用，起到了缓释的作用，氧化钙的水化可以持续进行，使得最大膨胀应力时间延迟了 10小时左右；同样，由于早期水化少，硬化后期的水化则多，膨胀应力就大，因此掺加本发明所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂的砂浆的膨胀应力也更大。
【主权项】
1.一种水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂，其特征在于，其比表面积为100-600 m2/kg，由长链脂肪酸和氧化钙类膨胀剂组成，所述长链脂肪酸包裹与氧化钙类膨胀剂的表面，且氧化钙类膨胀剂与长链脂肪酸的质量比为90:10?999:1。
2.根据权利要求1所述的水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂，其特征在于，所诉长链脂肪酸是指一端含有一个羧基的长的脂肪族碳氢链，结构为R-COOH，其中R表示C5-C24的烷烃。
3.根据权利要求2所述的水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂，其特征在于，所述脂肪酸为R是C12-C18的长链脂肪酸。
4.根据权利要求3所述的水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂，其特征在于，所述长链脂肪酸选自月桂酸，肉豆蔻酸或硬脂酸的任意一种。
5.根据权利要求1所述的水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂，其特征在于，所述氧化钙类膨胀剂的比表面积为100-600 m2/kg，且其游离氧化钙含量(f-CaO) ^ 60%。
6.权利要求1-5中的任一项所述的水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将氧化钙类粉体和长链脂肪酸酸混匀并粉磨，即得所述的水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，粉磨时间为0.1-30 min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，粉磨设备为电磁式磁力振动磨或行星球磨机。
【专利摘要】本发明提供一种水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂及其制备方法。所述水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂的比表面积为100-600m2/kg，由长链脂肪酸和氧化钙类膨胀剂组成，所述长链脂肪酸包裹与氧化钙类膨胀剂的表面，且氧化钙类膨胀剂与长链脂肪酸的质量比为90:10～999:1。所得水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂的防潮性能提升，在水泥混凝土塑性阶段水化减少，混凝土硬化后膨胀量增加，可以提升氧化钙类膨胀剂对混凝土抗开裂性。
【IPC分类】C04B22-06
【公开号】CN104692690
【申请号】CN201510060677
【发明人】程骏, 王瑞, 张守治, 陆安群, 姚婷, 李司晨
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月5日