本发明属于化工技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯(pud)乳液和水性丙烯酸酯(pa)乳液是目前大量广泛使用的两类高分子材料，已广泛应用作涂料、油墨、胶黏剂的基料。其中，pud乳液具有优异的耐低温性、耐磨性和耐溶剂性，但稳定性差、固含量低且成本高；pa乳液最大的特点就是成本低，且硬度高、改性化途径多、固含量相对高，但是存在明显的“热粘冷脆”的缺点。pud和pa各有特点，将二者共聚形成的水性聚氨酯丙烯酸酯(pua)共聚乳液综合了两者的优点，目前已越来越受到重视并被广泛应用于家具、造纸、建筑等行业。
由于pua乳液中含有聚氨酯，其成膜制品燃烧时会产生氰化物等剧毒物质，因此工业上对于其阻燃性能有较高要求。而且，大火中温度往往可以达到300℃以上，此时大部分聚氨酯和聚丙烯酸酯材料本身的也会发生热分解，因此，除了阻燃性，pua乳液制品的有耐热性也有待提高。
cn1597739a公开了一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺，但是不涉及对乳液阻燃性和耐热性能的改进。cn105238245a公开了一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法，由该涂料制备的涂膜不仅硬度高，而且阻燃效果好，但是其是通过外加聚磷酸铵、三聚氰胺等小分子阻燃剂来获得阻燃性能，这些小分子阻燃剂为有毒物质，容易迁移至涂膜表面，危害人体健康。cn1760224a公开了一种阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，合成出了一种具有自阻燃效果的聚氨酯丙烯酸酯共聚物，并冷混一部分偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。但其冷混的偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液含有卤素类阻燃成份，会产生二噁英和氢卤酸等有毒气体；且偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液与聚氨酯丙烯酸酯共聚物间存在相容稳定性差的问题；其只在聚氨酯中引入了阻燃性结构，自阻燃性能有限；此外，该pua共聚乳液的固含量较低，而且不涉及对耐热分解性能的改进。
因此，如何获得一种具有高固含量、阻燃性和耐热分解性能的水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法。该水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液具有较高的固含量，其干燥后的制品具有良好的阻燃性能和耐热性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，其制备原料包括如下组分：
a组分，包括：10-60wt％(例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等)的二异氰酸酯、10-75wt％(例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％等)的阻燃多元醇、0-75wt％(例如0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％等)的非阻燃多元醇、3-8wt％(3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％或8wt％等)的含酸性基团的扩链剂、1.5-18wt％(例如1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％等)的羟基丙烯酸酯和0.5-10wt％(例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等)的封端剂；
中和剂，所述中和剂中碱性基团占所述含酸性基团的扩链剂中酸性基团摩尔量的90-150％；
占所述a组分总质量0-8％(例如0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等)的小分子扩链剂；
占所述a组分总质量25-400％(例如25％、50％、75％、100％、125％、150％、175％、200％、225％、250％、275％、300％、325％、350％、375％或400％等)的b组分，所述b组分包括：20-75wt％(例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％等)的丙烯酸酯单体、10-50wt％(例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等)的含碳碳双键的磷酸酯、5-30wt％(例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等)的乙烯基硅油、1-5wt％(例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等)的乙烯基硅烷偶联剂和1-4wt％(例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或4wt％等)的交联剂；
以及占所述b组分总质量1-5％(例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等)的磷酸酯类表面活性剂和0.1-1％(例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等)的引发剂。
本发明通过采用含磷阻燃的原料合成水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，将阻燃结构引入分子链中，赋予了乳液内阻燃性能。由于合成聚氨酯的a组分中的阻燃多元醇、含酸性基团的扩链剂和封端剂均可选择含磷原料，且合成聚丙烯酸酯的b组分中的含碳碳双键的磷酸酯能够具有较高的添加量，因此提高了水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液整体的含磷量，使其干燥制品具有良好的阻燃性能。b组分为合成聚丙烯酸酯的主要原料，通过乙烯基硅油、乙烯基硅烷偶联剂和交联剂三者相互配合，使分子链发生交联并引入有机硅，从而提高了水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的耐热性能。
作为本发明的优选技术方案，所述b组分占所述a组分总质量的50-200％。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)或四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)中的一种或至少两种的组合；例如可以是tdi与ipdi的组合、tdi与mdi的组合、tdi与hdi的组合、tdi与h12mdi的组合、tdi与xdi的组合、ipdi与mdi的组合、ipdi与hdi的组合、ipdi与h12mdi的组合、ipdi与xdi的组合、mdi与hdi的组合或hdi与xdi的组合等。
优选地，所述阻燃多元醇为磷酸酯类多元醇。
优选地，所述磷酸酯类多元醇选自磷酸酯类聚醚多元醇、磷酸酯类聚酯多元醇或磷酸酯类聚醚-聚酯多元醇中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述非阻燃多元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸亚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合；例如可以是聚醚二元醇与聚酯二元醇的组合、聚碳酸酯二醇与聚丁二烯二醇的组合、聚丁二烯二醇与聚己内酯二醇的组合或聚己内酯二醇与聚丙烯酸酯多元醇的组合等。
优选地，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇。
作为本发明的优选技术方案，所述含酸性基团的扩链剂选自二羟甲基磷酸、二羟甲基丙酸(dmpa)、二羟甲基丁酸(dmba)、酒石酸或含磺酸结构的二元醇中的一种或至少两种的组合；例如可以是二羟甲基磷酸与二羟甲基丙酸的组合、二羟甲基磷酸与二羟甲基丁酸的组合、二羟甲基磷酸与酒石酸的组合、二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的组合、二羟甲基丙酸与酒石酸的组合或酒石酸与含磺酸结构的二元醇的组合等。
优选地，所述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或至少两种的组合；例如可以是丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯的组合、丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丁酯的组合、丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯的组合、丙烯酸羟丙酯与甲基丙烯酸羟丙酯的组合或丙烯酸羟丁酯与甲基丙烯酸羟丁酯的组合等。
优选地，所述封端剂为含单羟基的磷酸酯。
优选地，所述含单羟基的磷酸酯为2-羟乙基磷酸二甲酯和/或羟甲基磷酸二乙酯。
作为本发明的优选技术方案，所述中和剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或三正丁胺中的一种或至少两种的组合；例如可以是氨水与氢氧化钠的组合、氨水与氢氧化钾的组合、氨水与三乙胺的组合、氢氧化钠与三乙胺的组合或氢氧化钠与三正丁胺的组合等。
优选地，所述小分子扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、己二胺、哌嗪、水合肼、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或至少两种的组合；例如可以是乙二胺与异佛尔酮二胺的组合、乙二胺与己二胺的组合、乙二胺与哌嗪的组合、乙二胺与水合肼的组合、乙二胺与二乙烯三胺的组合、异佛尔酮二胺与哌嗪的组合、异佛尔酮二胺与水合肼的组合或异佛尔酮二胺与三乙烯四胺的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯，甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或至少两种的组合；例如可以是丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的组合、丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的组合、丙烯酸甲酯与丙烯酸异冰片酯的组合、丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯的组合、丙烯酸乙酯与丙烯酸异丁酯的组合、丙烯酸乙酯与丙烯酸异辛酯的组合或丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯的组合等。
优选地，所述含碳碳双键的磷酸酯为2-羟基乙基甲基丙烯酸磷酸酯和/或法国罗地亚公司的pam-300。
优选地，所述乙烯基硅油至少有一端为乙烯基封端。
优选地，所述乙烯基硅油在25℃下的粘度为10-1000cp；例如可以是10cp、20cp、50cp、100cp、200cp、300cp、400cp、500cp、600cp、700cp、800cp、900cp或1000cp等。
优选地，所述乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷(a-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(a-171)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(a-172)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(a-174)或乙烯基三异丙氧基硅烷(kh-1706)中的一种或至少两种的组合；例如可以是a-151与a-171的组合、a-151与a-172的组合、a-151与a-174的组合、a-151与kh-1706的组合、a-171与a-174的组合、a-171与kh-1706的组合或a-172与kh-1706的组合等。
优选地，所述交联剂选自羟甲基丙烯酰胺(nma)、羟乙基丙烯酰胺(heaa)、双丙酮丙烯酰胺(daam)/己二酸二酰肼(adh)、异丁氧基甲基丙烯酰胺(ibma)或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)中的一种或至少两种的组合；例如可以是nma与heaa的组合、nma与ibma的组合、nma与daam/adh的组合、heaa与ibma的组合、heaa与daam/adh的组合、heaa与aaem的组合、ibma与aaem的组合等。
需要说明的是，本发明中的“双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼”是指由双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼配合形成的交联剂，二者相互配合才能起到交联的作用。
作为本发明的优选技术方案，所述磷酸酯类表面活性剂为反应型或非反应型磷酸酯类表面活性剂；
优选地，所述反应型磷酸酯类表面活性剂为上海艾迪科精细化工有限公司的reasoappp-70；
优选地，所述非反应型磷酸酯类表面活性剂选自南京亨斯曼化工有限公司的empiphosdf1313、南京亨斯曼化工有限公司的empiphosdf1326、南京亨斯曼化工有限公司的empiphosa5d、上海艾迪科精细化工有限公司的ps-440e或上海艾迪科精细化工有限公司ps-810e中的一种或至少两种的组合。
反应型磷酸酯类表面活性剂同样能够提高水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液中的磷含量，进一步提高其阻燃性能。
优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化氢/亚硫酸钠、过氧化氢叔丁基/抗坏血酸或过硫酸钾/亚硫酸氢钠中的一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明中“氧化剂/还原剂”的形式是指氧化还原引发体系，例如“过氧化氢/亚硫酸钠”即为过氧化氢与亚硫酸钠的氧化还原引发体系。
另一方面，本发明提供一种上述水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的二异氰酸酯、阻燃多元醇和非阻燃多元醇混合，进行聚合反应，反应完全后，加入配方量的含酸性基团的扩链剂进行扩链反应，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将所述聚氨酯预聚物i与配方量的羟基丙烯酸酯进行反应，反应完全后，加入配方量的封端剂进行封端反应，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)用配方量的中和剂中和所述聚氨酯预聚物ii，然后加入50-100％配方量的丙烯酸酯单体进行溶胀，得到聚氨酯预聚物iii；
(4)将所述聚氨酯预聚物iii加入水中进行分散，相转变后加入任选地小分子扩链剂进行扩链反应，得到水性聚氨酯乳液；
(5)将所述水性聚氨酯乳液加入磷酸酯类表面活性剂的水溶液中进行分散，然后加入剩余的丙烯酸酯单体、配方量的含碳碳双键的磷酸酯、乙烯基硅油、乙烯基硅烷偶联剂和交联剂进行预乳化，形成预乳化液，最后由引发剂引发聚合反应，得到所述水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。
上述步骤(3)中采用中和剂与聚氨酯预聚物ii中的酸性基团反应形成盐，能够提高其亲水性；采用丙烯酸酯单体代替有机溶剂对聚氨酯预聚物ii进行溶胀，避免了采用有机溶剂时容易导致其亲水性下降的问题；步骤(4)通过将聚氨酯预聚物iii加入水中分散，更容易发生相转变，形成大小粒径的水包油型胶粒，减少需水量；磷酸酯类表面活性剂有助于改善乳液中两相间的相容性。各步骤相互配合，从而使得到的水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液具有较高的固含量。
需要说明的是，上述步骤(4)中“任选地”意指可添加小分子扩链剂，也可以不添加。当不添加小分子扩链剂时，聚氨酯预聚物iii在水的作用下也能发生扩链反应。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法还包括预处理步骤：在步骤(1)之前对所述阻燃多元醇和非阻燃多元醇进行干燥除水。本发明对干燥除水的方法不做限定，示例性地，可以选择在100-140℃下真空干燥1-3h的方法进行除水。
优选地，步骤(1)中所述聚合反应的温度为70-100℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃等；时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。
优选地，步骤(1)中所述扩链反应的温度为60-90℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等；时间为1.5-3h，例如可以是1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
优选地，步骤(2)中所述聚氨酯预聚物i与羟基丙烯酸酯的反应的温度为60-90℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等；时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，步骤(2)中所述封端反应的温度为60-80℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等；时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，步骤(3)中的中和反应的温度为40℃以下，时间为10-30min；例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等。
优选地，步骤(4)中所述扩链反应的温度为0-40℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等；时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，步骤(5)中所述预乳化的时间为30-60min；例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，步骤(5)中所述聚合反应的温度为40-60℃；例如可以是40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等。
优选地，步骤(5)中所述聚合反应的方法为：将3-10％(例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等)的所述预乳化液与剩余的磷酸酯类表面活性剂混合，加入30-50％(例如20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％等)配方量的引发剂，在40-60℃(例如40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等)下反应至乳液变蓝，继续反应15-30min(例如15min、18min、20min、22min、24min、25min、26min、28min或30min等)后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，用2-5h(例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等)滴加完毕，再继续反应0.5-1.5h(例如0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h或1.5h等)。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将阻燃多元醇和非阻燃多元醇干燥除水后，与配方量的二异氰酸酯混合，在70-100℃下反应2-4h，然后加入配方量的含酸性基团的扩链剂，在60-90℃下反应1.5-3h，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将所述聚氨酯预聚物i与配方量的羟基丙烯酸酯在60-90℃下反应30-60min，然后加入配方量的封端剂，在60-80℃下反应30-60min，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)向所述聚氨酯预聚物ii中加入配方量的中和剂，在40℃以下中和反应10-30min，然后加入50-100％配方量的丙烯酸酯单体进行溶胀，得到聚氨酯预聚物iii；
(4)将所述聚氨酯预聚物iii加入水中进行分散，相转变后加入任选地小分子扩链剂，在0-40℃℃下反应30-60min，得到水性聚氨酯乳液；
(5)将所述水性聚氨酯乳液加入磷酸酯类表面活性剂的水溶液中进行分散，然后加入剩余的丙烯酸酯单体、配方量的含碳碳双键的磷酸酯、乙烯基硅油、乙烯基硅烷偶联剂和交联剂进行预乳化30-60min，形成预乳化液，然后将3-10％的所述预乳化液与剩余的磷酸酯类表面活性剂混合，加入30-50％配方量的引发剂，在40-60℃下反应至乳液变蓝，继续反应15-30min后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，用2-5h滴加完毕，再继续反应0.5-1.5h，得到所述水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。
本发明对于上述步骤(5)中磷酸酯类表面活性剂的分配方式不做限定，本领域技术人员可根据实际需要进行选择，但应保证磷酸酯类表面活性剂的总量等于配方量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用含磷阻燃的原料合成水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，将阻燃结构引入分子链中，赋予了乳液内阻燃性能。乳液整体的含磷量较高，具有良好的阻燃性。其干燥制品的耐火极限(gb14907-2002)达到2.5-3h。
通过采用乙烯基硅油、乙烯基硅烷偶联剂和交联剂参与聚合反应，使分子链间发生交联并引入有机硅，从而提高了水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液干燥制品的抗热分解能力。对本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的干燥制品进行热失重测试，其开始分解的温度为220-230℃，失重60％时的温度为245-265℃。
本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液需水量较少，其固含量可达到55-58％。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中的磷酸酯类聚酯二元醇为北京佰源化工有限公司的by3009t，端羟基硅油为北京佰源化工有限公司的sps-70。
实施例1
一种水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，其制备原料如下：
上述水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将阻燃多元醇在120℃下真空干燥2h，按配方与二异氰酸酯混合，在90℃下反应2h，然后加入配方量的含酸性基团的扩链剂，在75℃下反应1.5h，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将上述聚氨酯预聚物i与配方量的羟基丙烯酸酯在75℃下反应45min，然后加入配方量的封端剂，在60℃下反应60min，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)将上述聚氨酯预聚物ii降温至40℃以下，加入配方量的中和剂，中和反应10min，然后加入配方量的丙烯酸酯单体，搅拌均匀，得到聚氨酯预聚物iii；
(4)将上述聚氨酯预聚物iii在3min内加入水中，常温下在4000r/min的转速下进行高速剪切乳化30min，得到水性聚氨酯乳液；
(5)将上述水性聚氨酯乳液加入含1.2kg磷酸酯类表面活性剂的水溶液中进行分散，然后加入配方量的含碳碳双键的磷酸酯、乙烯基硅油、乙烯基硅烷偶联剂和交联剂进行预乳化30min，形成预乳化液，然后将5％的上述预乳化液与剩余的磷酸酯类表面活性剂混合，加入50％配方量的引发剂，在60℃下反应至乳液变蓝，继续反应15min后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，用2h滴加完毕，再继续保温反应1h，降温后过滤，得到上述水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。
实施例2
一种水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，其制备原料如下：
上述水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将阻燃多元醇在120℃下真空干燥2h，按配方与二异氰酸酯混合，在80℃下反应3h，然后加入配方量的含酸性基团的扩链剂，在60℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将上述聚氨酯预聚物i与配方量的羟基丙烯酸酯在90℃下反应30min，然后加入配方量的封端剂，在80℃下反应30min，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)将上述聚氨酯预聚物ii降温至40℃以下，加入配方量的中和剂，中和反应20min，然后加入配方量的丙烯酸酯单体，搅拌均匀，得到聚氨酯预聚物iii；
(4)将上述聚氨酯预聚物iii在3min内加入水中，常温下在5000r/min的转速下进行高速剪切乳化60min，得到水性聚氨酯乳液；
(5)将上述水性聚氨酯乳液加入含1.9kg磷酸酯类表面活性剂的水溶液中进行分散，然后加入配方量的含碳碳双键的磷酸酯、乙烯基硅油、乙烯基硅烷偶联剂和daam进行预乳化60min，形成预乳化液，然后将3％的上述预乳化液与剩余的磷酸酯类表面活性剂混合，加入30％配方量的引发剂，在40℃下反应至乳液变蓝，继续反应30min后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，用5h滴加完毕，再继续保温反应1h，降温后调节ph为7.5，加入adh2.4kg搅拌均匀过滤，得到上述水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。
实施例3
一种水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，其制备原料如下：
上述水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将阻燃多元醇在120℃下真空干燥2h，按配方与二异氰酸酯混合，在70℃下反应4h，然后加入配方量的含酸性基团的扩链剂，在90℃下反应1.5h，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将上述聚氨酯预聚物i与配方量的羟基丙烯酸酯在60℃下反应60min，然后加入配方量的封端剂，在70℃下反应45min，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)将上述聚氨酯预聚物ii降温至40℃以下，加入配方量的中和剂，中和反应10min，然后加入配方量的丙烯酸酯单体，搅拌均匀，得到聚氨酯预聚物iii；
(4)将上述聚氨酯预聚物iii在3min内加入水中，常温下在3000r/min的转速下进行高速剪切乳化，然后加入配方量的小分子扩链剂，反应45min，得到水性聚氨酯乳液；
(5)将上述水性聚氨酯乳液加入含磷酸酯类表面活性剂的水溶液中进行分散，然后加入配方量的含碳碳双键的磷酸酯、乙烯基硅油、乙烯基硅烷偶联剂和交联剂进行预乳化30min，形成预乳化液，然后取10％的上述预乳化液，加入50％配方量的引发剂，在50℃下反应至乳液变蓝，继续反应20min后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，用4h滴加完毕，再继续保温反应0.5h，降温后过滤，得到上述水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。
实施例4
一种水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，其制备原料如下：
上述水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法与实施例3相同。
实施例5
一种水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，其制备原料如下：
上述水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法与实施例3相同。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，乙烯基硅油的用量为10.4kg，乙烯基硅烷偶联剂和交联剂的用量为0。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，乙烯基硅烷偶联剂的用量为10.4kg，乙烯基硅油和交联剂的用量为0。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，交联剂的用量为10.4kg，乙烯基硅油和乙烯基硅烷偶联剂的用量为0。
测定上述实施例1-5和对比例1-3提供的水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的固含量、粒径和储存期，并将其制备成涂膜，测定阻燃性能和耐热性能，结果如下表1所示。
表1
由上表1的数据可知，当不采乙烯基硅油、乙烯基硅烷偶联剂和交联剂的配合时，得到的水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的耐热性较差，170-180℃就开始热分解，210-220℃时失重量就达到60％，耐热性能较差。本发明通过采用三者相互配合，提高了水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液涂膜的耐热性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。