本发明涉及一种纳米粒子改性的丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，属于防闪锈乳液领域。
背景技术：
：闪锈是涂料在金属基材表面干燥时，金属表面出现锈蚀的现象，传统的水性丙烯酸酯乳液在金属基材上涂装时存在着闪锈的问题。闪锈的产生一方面是由于涂装前金属表面的锈斑未彻底清除，锈斑自身表面张力较大，导致涂料无法将其完全浸润，另一方面是由于水性涂料自身的表面张力大且水分挥发速度慢，无法浸润金属表面的微小孔洞，水份、氧气会在金属表面发生质子转移反应，造成了闪锈现象的发生。闪锈的形成会造成漆膜与金属表面的粘合力大幅下降，甚至出现剥离的现象，导致漆膜的力学性能也随之大幅下降，并严重影响漆膜的整体外观。因此，如何开发一种防止闪锈形成的水性丙烯酸酯乳液，是目前丙烯酸酯乳液行业的一道重大技术难题。传统的防锈乳液中通常使用闪蚀抑制剂，即防闪锈剂(如亚硝酸钠、苯甲酸钠和四硼酸钠)等小分子盐抑制闪蚀的产生，但这些盐有一定的毒性且具有极好的水溶性，水溶性盐会增加干涂膜的水敏感性，因而会增加腐蚀产生的机会。技术实现要素：本发明解决的技术问题是，减少丙烯酸酯乳液的毒性，提高丙烯酸酯乳液的防闪锈性能。本发明的技术方案是，提供一种纳米粒子改性的丙烯酸酯乳液，通过原位聚合的方法，将纳米粒子引入到丙烯酸酯乳液中。本发明的原位聚合是指丙烯酸酯乳液的单体直接与纳米粒子混合后再引发聚合，使得生成的预聚体在纳米粒子表面聚合，进而很好地将纳米粒子分散。优选地，所述丙烯酸酯乳液不含防闪锈剂。优选地，所述纳米粒子的质量占丙烯酸酯乳液单体的质量的1-10％；优选2.5％-3.4％。优选地，所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米片状硅酸盐、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种或几种。本发明的还提供一种纳米粒子改性的丙烯酸酯乳液的制备方法，包含以下步骤：(1)将纳米粒子分散于去离子水中，配置成纳米粒子水分散体；(2)将丙烯酸酯乳液单体、水、乳化剂混合，搅拌制得预乳化液；(3)将纳米粒子分散液、去离子水、乳化剂、pH缓冲剂，溶解打底，加入部分预乳化液及部分引发剂溶液，反应制得种子乳液；(4)将剩余的预乳化液及引发剂溶液滴入种子乳液中，反应制得纳米改性丙烯酸酯乳液。优选地，将丙烯酸酯乳液单体、水、乳化剂混合，在转速为600-1200rpm，温度为40-50℃的条件下搅拌30-60min制得预乳化液。优选地，所述步骤(3)中，在72-85℃下反应30min-60min，制得种子乳液。具体的制备过程如下：(1)将一定质量的纳米粒子溶于去离子水中磁力搅拌0.5-1h直至完全溶解，配置成一定质量分数的纳米粒子水分散体系备用。(2)将一定质量的单体、水、乳化剂加入到装有机械搅拌装置、冷凝装置的三口烧瓶中，高速搅拌分散预乳化，此时将机械搅拌的转速设置为600-1200rpm，温度设置范围为40-50℃，在此条件下机械搅拌15-30min，制得预乳化液。(3)在装有机械搅拌装置、氮气保护装置、冷凝装置以及温度控制装置的四口烧瓶中,加入纳米粒子分散液、一定质量的去离子水、乳化剂、pH缓冲剂，溶解打底，将部分预乳化液及部分引发剂溶液同时缓慢滴加入上述四口瓶中，在一定温度下反应30min-60min，制得种子乳液。(4)将剩余的预乳液及引发剂溶液缓慢滴入种子乳液中，在3-5h内滴加完毕，滴加完毕后在一定温度下保温反应数小时后降温出料制得纳米改性丙烯酸酯乳液。本发明的还提供将纳米粒子的在防闪锈领域中的应用。本发明的还提供纳米粒子在制备防闪锈丙烯酸酯乳液中的应用，通过原位聚合的方法，将纳米粒子引入到丙烯酸酯乳液中。本发明的还提供一种提高丙烯酸酯乳液防闪锈性能的方法，通过原位聚合的方法，将纳米粒子引入到丙烯酸酯乳液中。本发明的还提供一种用纳米粒子提高丙烯酸酯乳液防闪锈性能的用途，通过原位聚合的方法，将纳米粒子引入到丙烯酸酯乳液中。申请人通过大量的实验，意外的发现将纳米材料加入到乳液体系中可以很好的起到防闪锈的效果。然而并非所有的添加方式都能起到防止闪锈的技术效果，通常采用共混的方法将纳米粒子加入乳液体系中，但纳米粒子的分散性问题一直是困扰其应用的障碍，并且共混法加入纳米粒子通常会大幅增加涂料的黏度降低涂料对基材的润湿性。通过原位纳米改性技术将亲水性纳米粒子引入乳液体系中，使纳米粒子均匀的分散于体系中，制备一种新型的纳米改性丙烯酸酯防闪锈乳液。申请人发现上述过程使用的纳米粒子可以包括纳米二氧化硅、纳米片状硅酸盐、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种或几种，与单体的质量比例是1％-10％；其中在质量比在2.5％-3.4％之间纳米粒子可以实现对乳胶粒子的全覆盖，防闪锈性能最佳。分析发现，若含量过高，过量的纳米粒子导致漆膜的吸水性能增加，防闪锈性能降低；含量过低，遮盖力不足，防闪锈性能降低。打底用乳化剂的用量为总乳化剂用量的10％-50％之间。引发剂为水溶性的阴离子引发剂过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，引发剂用量为单体质量的0.6％-1.2％。乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、OP-10、十二烷基苯磺酸钠的一种或几种，其与单体的质量比是0.1％-5％。聚合反应温度为60-85℃(优选的温度为75-80℃)。聚合反应中的单体包括苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯其中的一种或任意组合。本发明的有益效果是，通过原位聚合和纳米粒子的改性获得了一类防闪锈性能好且环保的丙烯酸酯乳液，该丙烯酸酯乳液中不需要加入防闪锈剂即可实现良好的防闪锈效果，且该丙烯酸酯乳液的机械稳定性和稀释稳定性均得到了改善。附图说明图1表示经过打磨的马口铁片为样板(尺寸50*120*0.28mm)，在各种条件下的防闪锈情况(由于不能有彩色，图中的灰度代表闪锈情况，灰度越深，闪锈越严重)；图1中，从左至右分别表示涂覆不含纳米粒子丙烯酸酯乳液样板(1号)，涂覆1％纳米二氧化硅改性丙烯酸酯乳液样板(2号)，涂覆3％纳米二氧化硅改性丙烯酸酯乳液样板(3号)，涂覆5％纳米二氧化硅改性丙烯酸酯乳液样板(4号)。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1将所有单体、30％的去离子水、80％的乳化剂加入三口瓶中800rpm搅拌30min，温度设置为40℃，制得预乳化液备用。同时将纳米粒子配置成质量分数5％的水分散液，将其倒入四口烧瓶中并加入40％的去离子水，20％的乳化剂，全部的pH缓冲剂，溶解打底。这时使水浴锅的温度升至80℃，打开氮气保护装置、机械搅拌装置、冷凝回流装置，向四口烧瓶中逐滴加入10％预乳化液和40％引发剂溶液，滴加完毕后保温反应半小时制得种子乳液。此时将剩余的预乳化液和引发剂溶液缓慢滴加入上述种子乳液中，约3h滴加完毕，滴加完毕后在一定温度下保温反应数小时后降温出料制得防闪锈性能优异的纳米改性丙烯酸酯防闪锈乳液(防闪锈性能见图1中2号样板)。原料的组成及用量如下：(表1中可以看出，纳米二氧化硅占单体投料量的1％)表1原料投料量表原料投料量(重量份)丙烯酸丁酯45苯乙烯45甲基丙烯酸甲酯5甲基丙烯酸3丙烯酸羟乙酯2乙二醇二甲基丙烯酸甲酯1.5十二烷基硫酸钠0.3过硫酸铵0.8纳米二氧化硅1去离子水141产品技术指标：外观：乳白色、蓝光明显、乳液较清透固含量：42％机械稳定性：3000r/min离心，15min，无沉淀稀释稳定性：稀释至3±0.5wt％，72h无沉淀是否闪锈(目测法，测试湿度85％)：否对比例1：反应过程同实施例1，反应物中不添加纳米二氧化硅，其余反应物的用量相同，可以得到性能稳定的传统丙烯酸乳液，但其防闪锈性能不佳(防闪锈性能见图1中1号样板)。产品技术指标：外观：乳白色、蓝光明显固含量：41％机械稳定性：3000r/min离心，15min，无沉淀稀释稳定性：稀释至3±0.5wt％，72h无沉淀对比例2：采用对比例1制得的传统丙烯酸乳液，再通过共混的方式添加1份的纳米二氧化硅，制得共混纳米改性丙烯酸乳液。产品技术指标：外观：乳白色、蓝光明显固含量：41％机械稳定性：3000r/min离心，15min，有沉淀稀释稳定性：稀释至3±0.5wt％，72h有沉淀实施例2反应物用量和反应过程同实施例1，只是将纳米二氧化硅用量改为3份，得到的纳米改性丙烯酸酯乳液防闪锈性能最佳(防闪锈性能见图1中3号样品)。产品技术指标：外观：乳白色、蓝光明显固含量：42％机械稳定性：3000r/min离心，15min，无沉淀稀释稳定性：稀释至3±0.5wt％，72h无沉淀实施例3反应物用量和反应过程同实施例1，只是将纳米二氧化硅用量改为5份，得到防闪锈性能优异的纳米改性丙烯酸酯防闪锈乳液(防闪锈性能见图1中4号样品)。产品技术指标：外观：乳白色、蓝光明显固含量：42％机械稳定性：3000r/min离心，15min，无沉淀稀释稳定性：稀释至3±0.5wt％，72h无沉淀实施例4反应物用量和反应过程同实施例1，只是将纳米二氧化硅换为纳米片状硅酸盐，同样可以得到防闪锈性能优异的纳米改性丙烯酸酯防闪锈乳液。产品技术指标：外观：乳白色、蓝光明显固含量：42％机械稳定性：3000r/min离心，15min，无沉淀稀释稳定性：稀释至3±0.5wt％，72h无沉淀实施例5反应过程同实施例1，只是将打底乳化剂的用量改为40％，同样可以得到防闪锈性能优异的纳米改性丙烯酸酯防闪锈乳液。产品技术指标：外观：乳白色、蓝光明显、乳液较清透固含量：42％机械稳定性：3000r/min离心，15min，无沉淀稀释稳定性：稀释至3±0.5wt％，72h无沉淀实施例6反应过程同实施例1，只是将引发剂用量改为1.2％，同样可以得到防闪锈性能优异的纳米改性丙烯酸酯防闪锈乳液。产品技术指标：外观：乳白色、蓝光明显、乳液较清透固含量：42％机械稳定性：3000r/min离心，15min，无沉淀稀释稳定性：稀释至3±0.5wt％，72h无沉淀防闪锈效果说明：由于铁锈呈黄色，故图1转成灰度图会有一定的视觉差异，故特别说明：1号样板的黄色最深，有明显的闪锈；其次为4号、2号样板，有轻微的浅黄色；3号样板，没有发现闪锈。各实施例与对比例的区别和性能测试见下表2。表2：各实施例与对比例的性能测试当前第1页1 2 3