专利名称：淀粉基生物降解薄膜材料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种淀粉基生物降解薄膜材料，尤其农用地膜及其生产方法。该淀粉基生物降解薄膜材料是以淀粉为主要原料，通过增塑改性制成可塑性淀粉，在反应性增溶剂的作用下，与聚烯烃共混制成淀粉基生物降解粒料，再用该粒料吹制成膜，尤其农用地膜。本发明的农用地膜具有良好的生物可降解性，而且降解诱导期可根据适用地域、温度和土壤湿度的不同进行调控，是解决土壤白色污染最理想的材料。另外，本发明还可用来生产轻包装用薄膜材料，如农副产品，服装，日用品等包装膜。用后遗弃到自然界中同样易被环境消纳。
背景技术：
我国是农业大国，农业地膜的用量居世界第一。据有关农业部门报道2002年，我国的地膜覆盖面积已超过1.2亿亩，地膜的用量高达50万吨，地膜的应用对我国农作物的增产发挥了极大的作用，一度曾被广大农民誉称为“白色革命”。近些年来，由于地膜的不可降解性，长期使用残留在土壤中，使土壤板结，农作物生长受阻，严重影响产量。为此，许多从事降解材料研究的有识之士，投入了大量的精力和财力为解决农用地膜的白色污染问题作了不少的工作。主要有以下几个方面(1)光降解地膜，即在地膜中加入一定量的光降解剂。(2)淀粉填充型生物降解地膜。(3)光-生物降解地膜，即在淀粉填充型生物降解地膜中加入一定量的光降解剂。这三类产品都在大田中试验过，均未获得满意结果。至今未能大面积推广应用。其原因是光降解地膜的降解机理是靠光降解剂在阳光的作用下，分解成自由基，再由自由基引起聚乙烯链的断裂，使膜降解。降解过程受气候好坏和阳光照射强度所控制。天气好，阳光照射强烈，地膜过早破裂，影响农作物生长，而阴雨天多，又不能如期降解，尤其是埋在土壤中根本不降解。淀粉填充型生物降解地膜或光-生物降解地膜，由于淀粉未经塑化处理，淀粉的填充少，而且强度低，微生物只能破坏淀粉组分，余下的大部分塑料组分仍不能降解，至于光-生物降解，同样存在与光降解地膜相同的问题。另外，上述三种地膜还存在一个共同的问题，价格高于纯塑料膜，农业难以接受。
本发明针对上述三种降解农用地膜所存在的问题，先将天然淀粉制备成可塑性淀粉，利用反应挤出原理，将可塑性淀粉与聚乙烯、接枝单体、引发剂，在双螺杆挤出机中塑化共混同时生成聚乙烯接枝共聚物，聚乙烯接枝共聚物作为增溶剂可使可塑性淀粉与聚乙烯形成均匀共混体系，在淀粉含量较高的情况下，使共混物具有较好力学性能和降解性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种淀粉基生物降解薄膜材料的生产方法，包括将可塑性淀粉，聚乙烯，接枝单体和自由基引发剂在能使聚乙烯在引发剂的作用下与单体发生接枝共聚反应的温度下共混成混合料，然后将该混合料制成薄膜，其中可塑性淀粉∶聚乙烯∶接枝单体∶自由基引发剂重量比＝40～80∶18～54∶1～3.5∶0.1～0.5。
其中可塑性淀粉通过将天然淀粉用助增塑剂和增塑剂在70-110℃，优选80-100℃的温度下通过混合处理来获得，其中可塑性淀粉中助增塑剂的含量是淀粉量的2～4％，增塑剂的含量是淀粉量的20～40％，最佳量为25～35％。
其中助增塑剂例如选自液体石蜡、固体石蜡、12～18碳的脂肪酸及其盐，相对分子质量500～2000的低分子蜡，或它们的混合物。
增塑剂例如选自乙二醇，二缩乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇，乙酸，山梨酸酯，乙基山梨酸醚，聚乙烯醇(聚合度200～1000，100％水解)，或它们的混合物。
可塑性淀粉优选通过以下方法获得将天然淀粉(粒径为60～100mm，含水量11～13％)，如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、米淀粉和小麦淀粉中任意一种或它们的混合物，其中以直链含量较高的玉米淀粉和马铃薯淀粉为佳，按一定比例与助增塑剂，如液体石蜡、固体石蜡、12～18碳的脂肪酸及其盐，相对分子质量500～2000的低分子蜡中的一种或两种及两种以上复配物一起加入到附有抽气装置的高搅机内，在负压状态下(60Kpa～80Kpa)，高速搅拌(120～200r/min)5～8min，温度控制在80～100℃。然后再加入一定量的增塑剂，如乙二醇，二缩乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇，乙酸，山梨酸酯，乙基山梨酸醚，聚乙烯醇(聚合度200～1000，100％水解)中的一种或两种或两种以上复配物。在上述相同的工艺条件下，继续高速搅拌6～10min后，便可制得可塑性淀粉。可塑性淀粉中助增塑剂的含量是淀粉质量的2～4％，增塑剂的含量是淀粉量的20～40％，最佳量为25～35％。可塑性淀粉中含水量由原淀粉11～13％降低到3～5％。
其中聚乙烯是低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯等，或它们的混合物。聚乙烯最优选是低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的共混物，二者的比例优选为10～30∶8～24。
接枝单体例如选自丙烯酸、丙烯酸酯类(如丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类(如甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈、马来酸酐中的一种或两种或两种以上复配物。
自由基引发剂例如选自有机过氧化物和无机过氧化物，偶氮化合物等，优先选自过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过氧化异丙苯，过氧化基甲酸特丁酯，偶氮二异丁腈，或它们的混合物。
本发明薄膜材料的一种优选的制备方法例如包括按一定比例将可塑性淀粉与聚乙烯，优选低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，接枝单体，如丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、马来酸酐中的一种或两种或两种以上复配物，自由基引发剂，如过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过氧化异丙苯，过氧化基甲酸特丁酯和偶氮二异丁腈中的任意一种或混合物，加入到高搅机内，室温下(温度不得超过40℃)混合均匀，各组分的质量配比为可塑性淀粉∶LDPE∶LLDPE∶接枝单体∶自由基引发剂＝40～80∶10～30∶8～24∶1～3.5∶0.1～0.5。将混合物用长径比为1∶44～48，附有排量装置的65型或75型双螺杆挤出机进行反应性挤出造粒，螺杆各加热区温度控制在110℃～140℃之间，螺杆转速为120～160r/min，然后用吹膜机，用控制在140～160℃的吹塑温度，1.5∶1～2.5～1的吹胀比将该粒料吹制成薄膜材料。
吹塑制备方法是用普通吹制塑料薄膜的吹膜机吹制而成。只是吹塑温度要比同样配比的纯低密度聚乙烯和纯低密度线性聚乙烯低10～15℃，吹胀比略小，一般吹胀比为1.5∶1～2.5∶1。
本发明还涉及用上述方法获得的薄膜材料。
本发明还涉及上述薄膜材料在农用地膜，轻包装用薄膜材料，如农副产品，服装，日用品的包装膜等领域中的用途。
本发明与现有制备淀粉基生物降解塑料方法相比，其技术创新之处，主要有两点其一是先将淀粉制成可塑性淀粉，通过改变淀粉的相态结构，降低它的玻璃化转变温度，从而提高淀粉的加工性能，自身强度和与聚乙烯的相容性。其二是采用双螺杆反应挤出技术，在共混挤出过程中使聚乙烯在引发剂的作用下与单体发生接枝共聚反应，生成的接枝共聚物作为增溶剂，使可塑性淀粉与聚乙烯共混成均匀体系，形成均相相态结构。
天然淀粉是一种部分结晶的具有双螺旋结构的天然高分子，分子中含有许多可形成氢键的-OH基团，由于分子链内和分子链间的氢键作用，使淀粉呈双螺旋结构，且易吸收空气中的水，通常淀粉中含水量为11～13％。天然淀粉颗粒的刚性较大，不易破碎，分解温度低于熔融温度，不具有热塑性，无法在塑料加工机械中进行加工，在熔融之前已发生分解。要想使天然淀粉具有热塑性，必须改变分子内部结构，破坏分子内氢键，使结晶的双螺旋构象转变成无规构象，使大分子成无序状线团形结构，从而降低淀粉的玻璃化温度和熔融温度由不可塑性转变成可塑性，便于加工。
本发明在制备可塑性淀粉中，所加入的助增塑剂都是非极性化合物，在加热搅拌条件下，它们呈液态，可以充分插入到淀粉链之间，具有剥离作用，增大分子间的距离，降低分子间范德华力，对分子链中的极性羟基具有屏蔽作用，使淀粉分子链容易移动，便于加工。增塑剂是极性多羟基化合物与天然淀粉具有相似结构，可以氢链的形式插入到淀粉分子链中，替代淀粉分子链中原来的氢链，使淀粉双螺旋构象转化为无规构象，使淀粉分子链呈线团形结构，天然淀粉转化为可塑性淀粉。与此同时，在负压加热状态下，淀粉中大部分结合水，被排出去，有利于可塑性淀粉与聚乙烯或聚乙烯接枝共聚物相互结合。可塑性淀粉与聚乙烯共混是利用挤出反应原理，将可塑性淀粉、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、接枝单体和自由基引发剂，按一定比例混合均匀后，加入到双螺杆挤出机内，在熔融和高剪切力状态下，引发剂首先分解成自由基，自由基引发接枝单体，进而接枝到聚乙烯和淀粉分子链上。其中接枝反应主要发生在低密度聚乙烯分子链中叔碳上。生成的接枝共聚物作为聚乙烯与可塑性淀粉增溶剂，在双螺杆高剪切力作用下，使二者形成均匀的共混体系，生成均相态结构，从而提高共混物的力学性能。聚乙烯接枝共聚物由于分子链中引入含氧的极性基团，可以加速聚乙烯的降解作用，使地膜具有良好的降解性能。
反应挤出中，引发剂和接枝单体的用量是影响材料力学性能和降解性能的关键。用量过多，材料力学性能差，降解性能好；而过少，则起不到反应增溶效果，聚乙烯与可塑性淀粉形成不了均匀体系，二者之间存在明显相界面。同样影响淀粉填充量和材料的强度。地膜的降解速率是通过控制引发剂和接枝单体的用量来实现的。
本发明在淀粉基生物降解地膜吹制方面，所用吹膜设备是普通塑料吹膜设备，只是材料中由于含有大量可塑性淀粉，熔融温度比纯聚乙烯低，吹塑温度和吹胀比也应低，一般吹塑温度控制在140～160℃，吹胀比为1.5∶1～2.5～1为宜。
本发明地膜中可塑性淀粉含量为42～80wt％，聚乙烯与聚乙烯接枝共聚物的含量为20～58wt％。地膜的生物降解性能可控，3～6个月地膜可崩裂成2～4cm2的碎块。一年后基本上可被土壤消纳。该发明与目前生产淀粉基生物降解塑料技术相比，淀粉含量高，生物降解消纳好，并且降解诱导期可控，生产工艺简单、成本低，是纯聚乙烯地膜成本的80～90％。
具体实施例方式
实施例1称取工业用马铃薯淀粉72kg，1.5kg液体石蜡，1.5kg硬脂酸，1kg相对分子质量1000～1500低分子聚乙烯蜡，加入到装有抽气装置的高速搅拌机内，开动抽气泵和搅拌机，控制温度90～95℃，机内压力60Kpa～70Kpa、转速180r/min，搅拌5分钟后，关闭抽气泵使搅拌机内恢复至常压，再加入15kg丙三醇，10kg乙酸山梨醇酯，5kg聚合度300～400，100％水解的聚乙烯醇，重新起动抽气泵。在上述操作条件下，继续搅拌8min后取料，制得具有一定弹性颗粒状可塑性马铃薯淀粉，可塑性淀粉中水含量降为3.5％左右。
取50kg可塑性马铃薯淀粉与20kgLDPE，15kg LLDPE，1kg马来酸酐，0.5kg丙烯酸甲酯和0.15kg过氧化异丙苯，在高搅机内，常温下(不超过40℃)低速(60r/min)搅拌5分钟。
将上述混合料用65型长径比1∶44附有排气装置的双螺杆挤出机，挤出温度控制在110℃～140℃，挤出造粒，用粒料吹膜，吹膜温度为150～160℃。吹制地膜在新疆阿图什地区铺膜试验，4个月后地膜开始崩裂，6个月后破裂成3～4cm2碎块。一年后只能见到细小丝状物。
实施例2取实施例1制得的50kg可塑性马铃薯淀粉与25kgLDPE，20kgLLDPE，2.5kg丙烯酸，0.5kg丙烯酸甲酯，1kg马来酸酐，0.2kg过氧化二苯甲酰，按实施例1同样操作程序和工艺条件，制成粒料，吹制地膜，用该地膜在新疆阿图什地区铺膜试验4个月开始崩裂，6个月后破裂成4～6cm2碎块。一年后只能见到0.2cm×0.6cm条状物，已不影响农作物生长。
实施例3称取工业用玉米淀粉75kg，2kg固体石蜡，1kg硬脂酸镁，1kg液体石蜡，加入到装有抽气装置的高速搅拌机内，开动抽气泵和搅拌机，控制温度80～90℃，机内压力50Kpa～60Kpa、转速180r/min，搅拌4分钟后，关闭抽气泵使搅拌机内恢复至常压，再加入5kg乙二醇，10kg丙三醇，10kg山梨酸和4kg聚合度400～600，100％水解的聚乙烯醇，重新起动抽气泵和搅拌机。在上述操作条件下，继续搅拌10min后取料，制得具有一定弹性颗粒状可塑性玉米淀粉，可塑性淀粉中含水量降为2～3％左右。
取50kg可塑性玉米淀粉与25kg LDPE，10kgLLDPE，1kg马来酸酐，1kg甲基丙烯酸甲酯和0.2kg偶氮二异丁腈，按实施例1同样操作程序和工艺条件，先制取淀粉基生物降解粒料，再吹塑成地膜，大田铺膜试验结果与实施例1降解效果基本相同。
实施例4取实施例3制得的50kg可塑性玉米淀粉与30kg LDPE，10kg LLDPE，1.5kg马来酸酐，0.5kg丙烯酸甲酯，0.15kg过氧化苯甲酸特丁酯，按实施例1同样操作程序和工艺条件，先制取淀粉基生物降解粒料，再吹塑成地膜，大田铺膜试验结果与实施例2降解效果基本相同。
实施例5称取工业用玉米淀粉75kg，2kg固体石蜡，1kg硬脂酸镁，1kg液体石蜡，加入到装有抽气装置的高速搅拌机内，开动抽气泵和搅拌机，控制温度80～90℃，机内压力50Kpa～60Kpa、转速180r/min，搅拌4分钟后，关闭抽气泵使搅拌机内恢复至常压，再加入5kg乙二醇，10kg丙三醇，10kg山梨酸和4kg聚合度400～600，100％水解的聚乙烯醇，重新起动抽气泵和搅拌机。在上述操作条件下，继续搅拌10min后取料，制得具有一定弹性颗粒状可塑性玉米淀粉，可塑性淀粉中含水量降为2～3％左右。
取50kg可塑性玉米淀粉与30kg LDPE，5kg LLDPE，1kg马来酸酐，1kg甲基丙烯酸甲酯和0.2kg偶氮二异丁腈，按实施例1同样操作程序和工艺条件，先制取淀粉基生物降解粒料，再吹塑成包装用薄膜。
权利要求
1.一种淀粉基生物降解薄膜材料的生产方法，包括将可塑性淀粉、聚乙烯、接枝单体和自由基引发剂在使得聚乙烯于引发剂作用下能与单体发生接枝共聚反应的温度下共混成混合料，然后将该混合料制成薄膜，其中可塑性淀粉∶聚乙烯∶接枝单体∶自由基引发剂重量比＝40～80∶18～54∶1～3.5∶0.1～0.5。
2.根据权利要求1的生产方法，其中可塑性淀粉通过将天然淀粉用助增塑剂和增塑剂在70-110℃，优选80-100℃的温度下通过混合处理来获得，其中可塑性淀粉中助增塑剂的含量是淀粉量的2～4％，增塑剂的含量是淀粉量的20～40％，最佳量为25～35％。
3.根据权利要求2的生产方法，其中助增塑剂选自液体石蜡、固体石蜡、12～18碳的脂肪酸及其盐，相对分子量500～2000的低分子蜡，或它们的混合物；增塑剂选自乙二醇，二缩乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇，乙酸，山梨酸酯，乙基山梨酸醚，聚乙烯醇(聚合度200～1000，100％水解)，或它们的混合物。
4.根据权利要求1的生产方法，其中可塑性淀粉通过以下方法获得将天然淀粉，如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、米淀粉和小麦淀粉中任意一种或它们的混合物，其中以直链含量较高的玉米淀粉和马铃薯淀粉为佳，按一定比例与助增塑剂，如液体石蜡、固体石蜡、12～18碳的脂肪酸及其盐，相对分子质量500～2000的低分子蜡中的一种或两种及两种以上复配物一起加入到附有抽气装置的高搅机内，在负压状态下，高速搅拌5～8min，温度控制在80～100℃；然后再加入一定量的增塑剂，如乙二醇，二缩乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇，乙酸，山梨酸酯，乙基山梨酸醚，聚乙烯醇(聚合度200～1000，100％水解)中的一种或两种或两种以上复配物；在上述相同的工艺条件下，继续高速搅拌6～10min后，便可制得可塑性淀粉；可塑性淀粉中助增塑剂的含量是淀粉质量的2～4％，增塑剂的含量是淀粉量的20～40％，最佳量为25～35％。可塑性淀粉中含水量由原淀粉11～13％降低到3～5％。
5.根据权利要求1的生产方法，其中聚乙烯是低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的共混物，二者的比例为10～30∶8～24。
6.根据权利要求1的生产方法，其中接枝单体选自丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、马来酸酐中的一种或两种或两种以上复配物。
7.根据权利要求1的生产方法，其中自由基引发剂选自过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过氧化异丙苯，过氧化基甲酸特丁酯，偶氮二异丁腈，或它们的混合物。
8.由权利要求1-7的任一项的方法获得的薄膜材料。
9.权利要求8的薄膜材料在制备农用地膜，及轻包装用薄膜材料中的用涂。
全文摘要
本发明涉及一种淀粉基生物降解农用地膜生产技术。该技术是先将天然淀粉与增塑剂作用，制成可塑性淀粉；再将可塑性淀粉与聚乙烯、接枝单体和引发剂混合，在双螺杆挤出机中，通过反应性挤出，制成淀粉基生物降解粒料，用该粒料吹塑成农用地膜。地膜中可塑性淀粉含量为42～80wt％，聚乙烯与聚乙烯接枝共聚物的含量为20～58wt％。地膜的生物降解性能可控，3～6个月地膜可崩裂成2～4cm
文档编号C08K5/01GK1611531SQ20031010229
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月29日 优先权日2003年10月29日
发明者王锡臣, 苏河山, 黄志斌 申请人:阿图什市天人商贸有限责任公司