专利名称：用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种能源技术领域的方法，特别是一种用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法。
背景技术：
在未来的能源体系中，氢气作为一种重要的能量载体，可以解决人们对石油燃料的过度依赖以及引起的温室效应。二十一世纪成为“氢能经济的时代”。然而，氢气在自然界中不是单独存在，人们必须寻找合适的手段和方法生产氢气。电解水制氢是较为传统的一种制氢方法，在电解池中，通过电化学反应，水被分解成氢气和氧气。用该方法制氢的成本主要由电解水所消耗的电能决定，具体表现在电解时电极两端的电压。电压越高，所需要的电能越大。通常电解水的电压为1.4V以上。如果用具有较低分解电压的有机物水溶液替代水，就可以大大降低能耗。比如电解甲醇水溶液，一般只需要0.4V左右的电压，这样，就可以比电解水少消耗70％的能量。
另一方面，如果使用聚合物电解质膜的新方法，而不是使用碱性电解液的传统方法来进行电解，可以得到较高的电流密度，槽电压相对较低；阴、阳极的间距仅为膜的厚度，无溶液欧姆降，气泡效应小；采用了固体电解质，没有引起腐蚀的酸碱类排除物；可以在很宽的温度范围、压力和电流密度下进行操作，使系统更为简单。
经对现有技术的文献检索发现，美国专利号为6299744，名称为Hydrogengeneration by electrolysis of aqueous organic solutions(电解有机水溶液制氢)，该专利介绍了用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法，着重介绍了构成电解池各个部件的结构和制备方法，包括阴极、阳极催化剂的组成，聚合物电解质膜的种类等等。该专利只是采用阳极双功能催化剂的方法，来减少阳极极化，但是，起到的效果还是有限的。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法。本发明在含有有机物水溶液的阳极回路中，同时通入空气，利用空气中的氧分子，来加速氧化电化学反应产生的中间产物，使得这些中间产物不能够长时间地占据在催化剂的表面，“失活”的催化剂能迅速“复活”，电解电压始终维持在1V以下。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明在由聚合物电解质膜组成的电解槽中，阳极端通入有机物水溶液，并同时注入空气，在正负极两端加上电压进行电解，然后在阴极端收集到氢气。
所述的聚合物电解质膜的厚度在0.05mm 0.5mm之间，离子电导率大于1ohm-1cm-1，可以选择NafionTM(全氟磺酸膜)、PSSA(聚苯乙烯磺酸膜)、或PVDF(聚二氟乙烯膜)等。
所述的有机物水溶液，如乙醇、甲醇、乙二醇、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、甲醛、甲酸等，作为阳极反应的反应物。
所述的阳极由涂刷在聚合物电解质膜一端的阳极浆料以及集电体碳纸或碳布所组成。
所述的阴极由涂刷在聚合物电解质膜另一端的阴极浆料以及集电体碳纸或碳布所组成。
所述的阳极浆料由阳极催化剂、质子导体、憎水添加剂和有机溶剂组成。阳极催化剂为Pt/C，Pt-M/C(M＝Ru，Rh，Ir，Os，TiO2)，以及Pt-ZrxTr1-xO2/C(Tr＝过渡金属)中的一种，催化剂的载量为0.3-3mg/cm2；质子导体为NafionTM溶液，憎水添加剂为TeflonTM，有机溶剂为异丙醇。将阳极催化剂按30-70％的重量比，质子导体按10-30％的重量比，憎水添加剂按10-20％的重量比，有机溶剂按10-20％的重量比的比例，构成阳极浆料，经超声震荡后，涂刷在聚合物电解质膜的一端。
所述的阴极浆料由阴极催化剂、质子导体、憎水添加剂和有机溶剂组成。阴极催化剂为Pt/C，催化剂的载量为0.3-1mg/cm2；质子导体为NafionTM溶液，憎水添加剂为TeflonTM，有机溶剂为异丙醇。将阴极催化剂按30-70％的重量比，质子导体按10-30％的重量比，憎水添加剂按10-20％的重量比，有机溶剂按10-20％的重量比的比例，构成阴极浆料，经超声震荡后，涂刷在聚合物电解质膜的另一端。
所述的集电体碳纸或碳布，经过憎水处理后，在140-150℃温度范围间，3-10MPa的压力热压5分钟后，迅速冷却，得到了膜电极(MEA)，在去离子水中保存膜电极。
本发明中，在进行电解的时候，反应物和水以0.5-3.0M的浓度混合，以10-500ml/min的速度通过阳极，并在阳极回路中100-500ml/min通入空气，这样就可以在阴极得到氢气。
本发明利用聚合物电解质膜装置电解具有低分解电压的有机化合物，同时，在阳极回路中加入空气，减少电化学反应中间产物在催化剂表面的停留时间，降低阳极反应的过电位，加速阳极氧化速度，使得电解电位始终在1V以下，大大降低了电解制氢的耗电量，节约了能源，有很好的经济效益。
具体实施例方式
本发明用聚合物电解质膜电解槽电解有机水溶液制备高纯氢。阳极端通入有机物水溶液，并同时注入空气，在正负极两端加上电压进行电解，就可在阴极端得到高纯度氢气。以乙醇水溶液的电解反应为例，具体的反应式如下阳极＝0.084V vs SHE阴极＝0.00V vs SHE总反应E＝0.084V实施例1本实施例的电极活性面积为25cm2，例按照阳极催化剂0.3mg/cm2的载量，同时阳极催化剂按30％的重量比，质子导体按30％的重量比，憎水添加剂按20％的重量比，有机溶剂按20％的重量比的比例，构成阳极浆料。阴极催化剂0.3mg/cm2的载量，同时阴极催化剂按30％的重量比，质子导体按30％的重量比，憎水添加剂按20％的重量比，有机溶剂按20％的重量比的比例，构成阴极浆料。
具体方法为称取50％(重量比)的Pt/C 15mg，加入5％的NafionTM溶液300mg，加入30％的TeflonTM溶液33mg，滴加异丙醇20ml，混合溶液经超声震荡后，作为阳极催化剂涂刷在质子膜的一端。称取50％(重量比)的Pt/C 15mg，加入5％的NafionTM溶液300mg，加入30％的TeflonTM溶液33mg，滴加异丙醇20ml，混合溶液经超声震荡后，作为阴极催化剂涂刷在质子膜的一端。
集电体碳纸经过憎水处理后，在140℃温度范围间，3MPa的压力热压5分钟后，迅速冷却，得到了膜电极(MEA)，在去离子水中保存MEA。
在进行电解的时候，反应物和水以0.5M的浓度混合，以10ml/min的速度通过阳极，并在阳极回路中100ml/min通入空气，这样就可以在阴极得到氢气。
实施例2本实施例的电极活性面积为25cm2，例按照阳极催化剂3mg/cm2的载量，同时阳极催化剂按70％的重量比，质子导体按10％的重量比，憎水添加剂按10％的重量比，有机溶剂按10％的重量比的比例，构成阳极浆料。阴极催化剂1mg/cm2的载量，同时阴极催化剂按70％的重量比，质子导体按10％的重量比，憎水添加剂按10％的重量比，有机溶剂按10％的重量比的比例，构成阴极浆料。
具体方法为称取50％(重量比)的Pt/C 150mg，加入5％的NafionTM溶液428mg，加入30％的TeflonTM溶液71.4mg，滴加异丙醇22ml，混合溶液经超声震荡后，作为阳极催化剂涂刷在质子膜的一端。称取50％(重量比)的Pt/C 50mg，加入5％的NafionTM溶液143mg，加入30％的TeflonTM溶液23.8mg，滴加异丙醇7ml，混合溶液经超声震荡后，作为阴极催化剂涂刷在质子膜的一端。集电体碳纸经过憎水处理后，在150℃温度范围间，10MPa的压力热压5分钟后，迅速冷却，得到了膜电极(MEA)，在去离子水中保存MEA。
在进行电解的时候，反应物和水以3.0M的浓度混合，以500ml/min的速度通过阳极，并在阳极回路中500ml/min通入空气，这样就可以在阴极得到氢气。
实施例3本实施例的电极活性面积为25cm2，例按照阳极催化剂1.6mg/cm2的载量，同时阳极催化剂按70％的重量比，质子导体按10％的重量比，憎水添加剂按10％的重量比，有机溶剂按10％的重量比的比例，构成阳极浆料。阴极催化剂0.6mg/cm2的载量，同时阴极催化剂按70％的重量比，质子导体按10％的重量比，憎水添加剂按10％的重量比，有机溶剂按10％的重量比的比例，构成阴极浆料。
具体方法为称取50％(重量比)的Pt/C 80mg，加入5％的NafionTM溶液228.8mg，加入30％的TeflonTM溶液38.1mg，滴加异丙醇11ml，混合溶液经超声震荡后，作为阳极催化剂涂刷在质子膜的一端。称取50％(重量比)的Pt/C 30mg，加入5％的NafionTM溶液85.8mg，加入30％的TeflonTM溶液14.28mg，滴加异丙醇5ml，混合溶液经超声震荡后，作为阴极催化剂涂刷在质子膜的一端。集电体碳布经过憎水处理后，在145℃温度范围间，6MPa的压力热压5分钟后，迅速冷却，得到了膜电极(MEA)，在去离子水中保存MEA。
在进行电解的时候，反应物和水以1.8M的浓度混合，以250ml/min的速度通过阳极，并在阳极回路中300ml/min通入空气，这样就可以在阴极得到氢气。
权利要求
1.一种用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法，其特征在于在由聚合物电解质膜组成的电解槽中，阳极端通入有机物水溶液，并同时注入空气，在正负极两端加上电压进行电解，然后在阴极端收集到氢气。
2.根据权利要求1所述的用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法，其特征是，所述的聚合物电解质膜，其厚度在0.05mm-0.5mm之间，离子电导率大于1ohm-1cm-1，选择NafionTM、PSSA或PVDF。
3.根据权利要求1所述的用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法，其特征是，所述的有机物水溶液，为乙醇、甲醇、乙二醇、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、甲醛、或甲酸。
4.根据权利要求1所述的用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法，其特征是，所述的阳极由涂刷在聚合物电解质膜一端的阳极浆料以及集电体碳纸或碳布所组成，阳极浆料由阳极催化剂按30-70％的重量比，质子导体按10-30％的重量比，憎水添加剂按10-20％的重量比，有机溶剂按10-20％的重量比的比例构成。
5.根据权利要求4所述的用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法，其特征是，所述的阳极催化剂为Pt/C，Pt-M/C以及Pt-ZrxTr1-xO2/C中的一种，M＝Ru，Rh，Ir，Os，TiO2，Tr＝过渡金属，催化剂的载量为0.3-3mg/cm2，质子导体为NafionTM溶液，憎水添加剂为TeflonTM，有机溶剂为异丙醇。
6.根据权利要求1所述的用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法，其特征是，所述的阴极由涂刷在聚合物电解质膜另一端的阴极浆料以及集电体碳纸或碳布所组成，阴极浆料由阴极催化剂按30-70％的重量比，质子导体按10-30％的重量比，憎水添加剂按10-20％的重量比，有机溶剂按10-20％的重量比的比例构成。
7.根据权利要求6所述的用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法，其特征是，所述的阴极催化剂为Pt/C，催化剂的载量为0.3-1mg/cm2，质子导体为NafionTM溶液，憎水添加剂为TeflonTM，有机溶剂为异丙醇。
8.根据权利要求4或者6所述的用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法，其特征是，所述的集电体碳纸或碳布，经过憎水处理后，在140-150℃温度范围间，3-10MPa的压力热压5分钟后，迅速冷却，得到了膜电极，在去离子水中保存膜电极。
9.根据权利要求1所述的用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法，其特征是，在进行电解的时候，反应物和水以0.5-3.0M的浓度混合，以10-500ml/min的速度通过阳极，并在阳极回路中100-500ml/min通入空气，这样就在阴极得到氢气。
全文摘要
一种用聚合物电解质膜电解有机物水溶液制氢的方法，属于能源技术领域。本发明在由聚合物电解质膜组成的电解槽中，阳极端通入有机物水溶液，并同时注入空气，在正负极两端加上电压进行电解，然后在阴极端收集到氢气。本发明利用聚合物电解质膜装置电解具有低分解电压的有机化合物，同时，在阳极回路中加入空气，减少电化学反应中间产物在催化剂表面的停留时间，降低阳极反应的过电位，加速阳极氧化速度，使得电解电位始终在1V以下，大大降低了电解制氢的耗电量，节约了能源，预计会有可观的经济效益。
文档编号C25B13/08GK1896317SQ200610027978
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月22日 优先权日2006年6月22日
发明者余晴春 申请人:上海交通大学