专利名称：一种基于有机硫氧化还原电对的电解质、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种太阳能电池电解质、其制备方法及其应用。
背景技术：
染料敏化纳米晶太阳能电池可以将太阳产生的光能转化成电能，近年来成为人类利用太阳光解决能源问题的有力途径。电解质是染料敏化纳米晶太阳能电池的关键成分，其中的氧化还原电对担负以下功能:从对电极得到电子，扩散至工作电极附近，以再生染料的方式将电子注入工作电极，完成电子的运输。电解质的工作能力主要取决于氧化还原电对的氧化还原活性、稳定性、氧化还原电位和电化学可逆性。因此，氧化还原电对的性质对电解质的性能具有重大影响。目前在染料敏化纳米晶太阳能电池领域，基于I— /13_氧化还原对的电解质已经得到广泛深入的研究并成为各大研究所和公司采用的主流材料，这是因为I—/I3-具有扩散系数高、氧化还原电位合适等其他材料难以企及的优点。然而，I —/13_同时又具有易挥发、吸收太阳光、腐蚀器件中的金属材料等实际问题，再加上I —/13_对开路电压的提升存在致命阻碍，急需寻找新的氧化还原电对、即非碘电解质材料来替代传统的碘基电解质。目前较为成熟的非碘电解质主要是基于金属络合物电对的，该类电对的氧化还原反应活性、稳定性和电化学可逆性良好，更重要的是，与金属配位的小分子配体的结构可以改变，这一特点创造了调节整个氧化还原电对性能的空间，为探索I — /I3-替代物提供了新的方法和思路。可惜这类络合物通常分子庞大，导致电解质粘度上升，扩散速度降低，不利于电解质中的离子传输
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于有机硫氧化还原电对的电解质，其电对的氧化还原反应活性、稳定性和电化学可逆性良好，扩散速度快，利用电解质中离子传输，其用于染料敏化纳米晶太阳能电池、燃料电池等中具有很高的转换效率。本发明为解决上述技术问题采用的的技术方案是:一种基于有机硫氧化还原电对的电解质，其特征在于，该电解质包括有机硫氧化还原电对以及冠醚或穴醚，其中，所述有机硫氧化还原电对的还原态组份为有机硫盐，氧化态组份为与该有机硫盐对应的有机二硫化物。本发明的电解质中，有机硫盐可以氧化成对应的有机二硫化物，有机硫化物也可以还原成对应的有机硫盐，且这对反应活性和可逆性良好。作为本发明的进一步优选，所述冠醚或穴醚与有机硫盐中的阳离子对应，即冠醚或穴醚的内腔直径大小与阳离子直径相匹配。冠醚或穴醚可以和阳离子形成络合物，包裹住带有正电荷的阳尚子。作为本发明的进一步优选，所述有机硫盐中的有机硫阳离子为金属阳离子，优选为 Li+、Na+ 或 K+ο作为本发明的进一步优选，所述冠醚为12-crown_4、15-crown_5或18-crown_6，所述穴醚为(2.1.1cryptand)、(2.2.1cryptand)或(2.2.2cryptand)。作为本发明的进一步优选，所述有机硫阳离子为Na+，对应的冠醚为15-cio wn-4或 18-crown_5，对应的穴醚为(2.2.1cryptand)或(2.2.2cryptand)。作为本发明的进一步优选，所述有机硫阳离子为K+，对应的冠醚为lS-ciOwn-5，对应的穴醚为(2.2.2cryptand)。作为本发明的进一步优选，所述有机硫盐中的阴离子为Te—、Tp\ Tpcl\ Tp Me—、
TpMeO、TpcF3、
TpN02_的其中之一。作为本发明的进一步优选，所述对应的有机二硫化物为BTe、BTp, BTpcl, BTpMe、BTpMeQ、BTpCF3 或 BTpN02。作为本发明的进一步优选，其中，所述Te_为2-乙基巯基四唑阴离子，Tp—为2-苯基巯基四唑阴离子，Tpa_S 2-对氯苯基巯基四唑阴离子，TpMe_为2-对甲基苯基巯基四唑阴离子，ΤρΜε()_为2-对甲氧基苯基巯基四唑阴离子，TpCF3_S 2-对三氟甲基苯基巯基四唑阴离子，Tpn02^为2-对硝基苯基巯基四唑阴离子。作为本发明的进一步优选，其中，所述BTe为双(1-乙基四唑_5_) 二硫化物，BTp为双(1-苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpcl为双(1-对氯苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpsfe为双(1-对甲基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpMeQ为双(1-对甲氧基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpcf3为双(1-对三氟 甲基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpnq2为双(1-硝基苯基四唑-5-) 二硫化物。作为本发明的进一步优选，所述电解质中有机硫氧化还原电对与冠醚或穴醚的摩尔比为 1: (0.1-1)。作为本发明的进一步优选，所述电解质中还包括高氯酸锂、4-叔丁基吡啶、乙腈和/或碳酸乙烯酯。本发明的目的之二在于提供一种基于有机硫氧化还原电对的电解质的制备方法，包括:将有机硫醇与金属碳酸盐于乙醇中回流反应数小时，旋干溶剂，真空干燥得有机硫盐；将有机硫醇与双氧水在乙醇中加热并反应数小时后旋干溶剂，真空干燥得与所述有机硫盐对应的二硫化物；向有机硫盐和所述二硫化物的混合物中加入对应的冠醚或穴醚，即可得到电解质。作为本发明的进一步优选，还可以加入高氯酸锂、4-叔丁基吡啶、乙腈和碳酸乙烯酯中的至少一种。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉、效率较高，该方法制备的氧化还原电电解质用于染料敏化纳米晶太阳能电池，具有较高的转换效率。本发明的目的之三在于提供上述电解质作为氧化还原介质在染料敏化纳米晶太阳能电池中应用。本发明的目的之四在于提供一种染料敏化纳米晶太阳能电池，其中包括上述基于有机硫氧化还原电对的电解质。本发明的电解质，其通过引入具有不同推拉电子能力的取代基团，影响四唑共轭环上的电子云密度，进而可以调节电解质的氧化还原电位，有利于获取更高的开路电压。采用冠醚或穴醚络合的金属阳离子作为电解质阳离子，可以削弱金属阳离子在二氧化钛上的吸附从而抬高工作电极导带位置以获取更高的开路电压，同时通过在二氧化钛表面形成钝化层，可减少染料敏化纳米晶太阳能电池界面电荷复合对器件性能的影响。本发明的电解质不仅反应活性及电子复合与I —/If电解质相当都满足条件外，在可见光区的吸收远低于I —/13_电解质，作为染料敏化纳米晶太阳能电池的氧化还原介质，有利于染料对太阳光的充分吸收转化，能提高染料敏化纳米晶太阳能电池转换效率，且有效避免了碘单质挥发、金属络合物扩散受阻的弊端，在透明电池应用也因此更具潜质。此夕卜，这类化合物是有机小分子，其骨架和取代基均可以改变，比金属络合物的改良空间更大，也就是说，其物理化学性质和电化学性质都可以通过分子结构设计和调整加以改良，从而提高染料敏化太阳能电池的性能。
图1为有机硫醇盐和二硫化物的结构示意图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本实施例的基于有机硫氧化还原电对的电解质，包括有机硫氧化还原电对RS_M+/RS-SR，还包括冠醚或穴醚 。其中有机硫氧化还原电对RS1T/RS-SR是由还原态组份有机硫盐RSlT和对应的氧化态组份二硫化物RS-SR构成，R为任意取代基团。电解质中的有机硫盐RS_M+可以氧化成对应的有机二硫化物RS-SR，有机硫化物RS-SR也可以还原成对应的有机硫盐RS_M+，且这对反应活性和可逆性良好。本实施例中，可以优选还原态组份RS_M+的浓度为0.1-lmol/L，但并不限于上述浓度，也可以为其他值。电解质中还包括高氯酸锂、4-叔丁基吡啶以及乙腈与碳酸乙烯酯混合溶剂等辅助制剂，各溶质的摩尔比可以优选为RS_M+:RS-SR:冠醚或穴醚:高氯酸锂:4_叔丁基吡啶=I: (0.1-1): (0-1): (0.05-1): (0.05-1)，但仅是本发明的一种较佳的实施例，各溶质的比例本发明中并不限定于上述比值范围。冠醚或穴醚与有机硫盐中的阳离子对应，即冠醚或穴醚的大小与阳离子直径相匹配。冠醚或穴醚可以和阳离子形成络合物，包裹住带有正电荷的阳离子。采用冠醚或穴醚络合的金属阳离子作为电解质阳离子，可以削弱金属阳离子在二氧化钛上的吸附从而抬高工作电极导带位置以获取更高的开路电压，同时通过在二氧化钛表面形成钝化层，可减少染料敏化纳米晶太阳能电池界面电荷复合对器件性能的影响。RSlT的阳离子M+选自Li+、Na+、K+的其中之一。冠醚可以选自12-crown_4、15-crown_5、18-crown_6中的任一种，穴醚可以为(2.1.lcryptand)、(2.2.lcryptand)和(2.2.2cryptand)中的任一种。例如，如果有机硫盐RSlf中的阳离子为Li+,冠醚可以为12-crown_4或15-crown_5,穴醚可以为(2.1.lcryptand)或(2.2.lcryptand),如果有机硫盐RSlf中的阳离子为Na+,对应的冠醚可以为 15-crown_5 或 18_crown-6,穴醚可以为(2.2.lcryptand)或(2.2.2cryptand)。如果有机硫盐RS_M+中的阳离子为K+，对应的冠醚可以为18-CiOWn-6，穴醚可以为(2.2.2cryptand)。有机硫盐RS_M+ 中的阴离子 RS_ 可以为 Te' Tp_、Τρα_、TpMe_、TpMe0\ TpCF3_、TpNQ2_ 的其中之一。其中，Te_为2-乙基巯基四唑阴离子，Tp—为2-苯基巯基四唑阴离子，Tpa_S2-对氯苯基巯基四唑阴离子，ΤρΜε_为2-对甲基苯基巯基四唑阴离子，Tp__为2-对甲氧基苯基巯基四唑阴离子，TpCF3_为2-对三氟甲基苯基巯基四唑阴离子，Τρ._为2-对硝基苯基巯基四唑阴离子。相应地，与有机硫盐RSlT对应的有机二硫化物RS-SR可以为BTe、BTp, BTpcl,BTpMe,BTpMe0,BTpcf3>BTpn02的其中之一。其分别对应于有机硫盐RS_M+中的阴离子RS_ (Te'Tp' Tpcl' TpMe' TpMe0' TpCF3' TpN02O。具体地，Te-对应 BTe, Tp-对应 BTp, Tpcl-对应 BTpcl,TpMe-对应 BTpMe, TpMe0_ 对应 BTpMe0, TpCF3_ 对应 BTpcf3, Tpn02-对应 BTpn02。其中，BTe为双(1-乙基四唑_5_) 二硫化物，BTp为双(1-苯基四唑_5_) 二硫化物，BTpcl为双(1-对氯苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpfc为双(1-对甲基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpMeQ为双(1-对甲氧基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpcra为双(1-对三氟甲基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpnq2为双(1-硝基苯基四唑-5-) 二硫化物。电解质通过引入具有不同推拉电子能力的取代基团，影响四唑共轭环上的电子云密度，进而可以调节电解质的氧化还原电位，有利于获取更高的开路电压。实施例1
本实施例的电解质按以下方法制备:将有机硫盐(例如2-乙基巯基四唑锂盐，用量可以是6.8mg，浓度可以为0.05mmol)和其对应的二硫化物双(1-乙基四唑_5_) 二硫化物(例如用量可以是6.5mg,浓度为0.00625mmol)混合,再加入冠醚(例如12-crown_4)、以及乙腈(优选为0.25mL)和碳酸乙烯酯(优选为0.25mL)，超声完全溶解，得到液态电解质。本实施例中，有机硫盐并不限于此，例如还可以为2-乙基巯基四唑钠盐或钾盐。将该电解质组装成液态染料敏化纳米晶太阳能电池。在强度为IOOmW.cm_2的模拟太阳能光电性能测试表明，该太阳能电池获得的闭路光电流密度Jsc=8.80mA/cm2，开路电压八。=60711^，填充因子FF=0.61，光电转换效率η =3.28%。实施例2本实施例的电解质按以下方法制备:将有机硫盐(例如2-苯基巯基四唑钠盐，用量可以是14.9mg,浓度可以为0.075mmol)、冠酿(例如8.1 μ L0.0SmmoI的15-crown_5)和对应的二硫化物双(1-苯基四唑-5-) 二硫化物(例如用量可以为22mg，浓度为0.00625mmol)混合，加入一定量乙腈(例如0.5mL)，超声完全溶解，得到液态电解质。将该电解质组装成液态染料敏化纳米晶太阳能电池。在强度为IOOmW.cm_2的模拟太阳能光电性能测试表明，该太阳能电池获得的闭路光电流密度Jsc=9.26mA/cm2,开路电压八。=63211^，填充因子FF=0.71，光电转换效率η =4.16%。本实施例中，冠醚也可以为18-crown_6或其他，或者冠醚可替换为穴醚，例如(2.2.lcryptand)或(2.2.2cryptand)等。实施例3本实施例的电解质按以下方法制备:将有机硫盐(例如2-对甲氧基苯基巯基四唑钾盐，用量可以是49.2mg，浓度可以为0.2mmol)、冠醚(例如32.4 μ L0.2mm ol的18-crown-6)和对应的二硫化物双(1-对甲氧基苯基四唑_5_) 二硫化物(例如用量可以为42mg浓度为0.1mmol)混合,加入一定量碳酸乙烯酯(例如0.5mL),超声完全溶解,得到液态电解质。将该电解质组装成液态染料敏化纳米晶太阳能电池，在强度为IOOmW.αιΓ2的模拟太阳能光电性能测试表明，该太阳能电池获得的闭路光电流密度Jsc=12.2mA/cm2,开路电压VQC=629mV，填充因子FF=0.70，光电转换效率η =5.40%。本实施例中，有机硫盐并不限于此，例如对甲氧基苯基可为乙基、苯基、对氯苯基、对甲基苯基、对硝基苯基或对三氟甲基苯基等等。实施例4本实施例的电解质按以下方法制备:将有机硫盐(例如2-乙基巯基四唑锂盐，用量可以是27.2mg,浓度可以为0.2mmol)、冠醚(例如32.4 μ L0.4mmol的12-cro wn_4)、对应的二硫化物双(1-乙基四唑-5-) 二硫化物(例如用量可以为13mg，浓度为0.0125mmol)和高氯酸锂(例如2.66mg)混合，加入乙腈(例如0.2mL)和碳酸乙烯酯(例如0.3mL)，超声完全溶解，用移液枪加入4-叔丁基吡啶(例如37 μ L)，得到液态电解质。 将该电解质组装成液态染料敏化纳米晶太阳能电池，在强度为IOOmW.αιΓ2的模拟太阳能光电性能测试表明，该太阳能电池获得的闭路光电流密度Jsc=14.3mA/cm2,开路电压VQC=670mV，填充因子FF=0.69，光电转换效率η =6.61%。上述各实施例中，有机硫盐并不限于上述几种，其他有机硫盐也可适用，二硫化物为对应的二硫化物即可。上述各实施例中，冠醚可以选自12-crown_4、15-crown_5、18-crown_6中的任一种，穴醚可以为(2.1.lcryptand) > (2.2.lcryptand)和(2.2.2cryptand)中的任一种。例如，如果有机硫盐RSlf中的阳离子为Li+,冠醚可以为12-crown_4或15-crown_5,穴醚可以为(2.1.lcryptand)或(2.2.lcryptand),如果有机硫盐RSlf中的阳离子为Na+,对应的冠醚可以为 15-crown_5 或 18_crown-6,穴醚可以为(2.2.lcryptand)或(2.2.2cryptand)。如果有机硫盐RSir中的阳离子为K+，对应的冠醚可以为18-CiOWn-6，穴醚可以为(2.2.2cryptand)。 上述各实施例中，有机硫盐RSlT中的阴离子RS_可以为Te_、Tp_、Tpcl_、TpMe_、TpMeQ_、TPcf3^Tpn02-的其中之一。其中，Te_为2_乙基巯基四唑阴离子，Tp_为2_苯基巯基四唑阴离子，Τρ0Γ为2-对氯苯基巯基四唑阴离子，TpM；为2-对甲基苯基巯基四唑阴离子，TpMe0-为2-对甲氧基苯基巯基四唑阴离子，Tpcra-为2-对三氟甲基苯基巯基四唑阴离子，Tp胃-为
2-对硝基苯基巯基四唑阴离子。相应地，与有机硫盐RSlT对应的有机二硫化物RS-SR可以为BTe、BTp、BTpcl、BTpMe,BTpMe0,BTpcf3>BTpn02的其中之一。其分别对应于有机硫盐RS_M+中的阴离子RS_ (Te'Tp' Tpcl' TpMe' TpMe0' TpCF3' TpN02O。具体地，Te-对应 BTe, Tp-对应 BTp, Tpcl-对应 BTpcl,TpMe-对应 BTpMe, TpMe0_ 对应 BTpMe0, TpCF3_ 对应 BTpcf3, Tpn02-对应 BTpn02。
其中，BTe为双(1-乙基四唑_5_) 二硫化物，BTp为双(1-苯基四唑_5_) 二硫化物，BTpcl为双(1-对氯苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpfc为双(1-对甲基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpMeQ为双(1-对甲氧基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpcra为双(1-对三氟甲基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpnq2为双(1-硝基苯基四唑-5-) 二硫化物。上述各实施例中，有机硫盐可通过将有机硫醇与金属碳酸盐于乙醇中回流反应数小时，旋干溶剂，真空干燥得到。上述各实施例中，对应的二硫化物可以通过将有机硫醇与双氧水在乙醇中加热(例如加热到40度)并反应数小时后旋干溶剂，真空干燥得与有机硫盐对应的二硫化物。电解质中还可以加入高氯酸锂、4-叔丁基吡啶、乙腈和碳酸乙烯酯中的至少一种。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之 内。
权利要求
1.一种基于有机硫氧化还原电对的电解质，其特征在于，该电解质包括有机硫氧化还原电对以及冠醚或穴醚，其中，所述有机硫氧化还原电对的还原态组份为有机硫盐，氧化态组份为与该有机硫盐对应的有机二硫化物。
2.根据权利要求1所述的一种基于有机硫氧化还原电对的电解质，其特征在于，所述冠醚或穴醚与有机硫盐中的阳离子对应。
3.根据权利要求1或所述的一种基于有机硫氧化还原电对的电解质，其特征在于，所述有机硫盐中的有机硫阳离子为金属阳离子，优选为Li+、Na+或K+。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种基于有机硫氧化还原电对的电解质，其特征在于，所述冠醚为 12-crown_4、15-crown_5 或 18-crown_6。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种基于有机硫氧化还原电对的电解质，其特征在于，所述穴醚为(2.1.1cryptand)、(2.2.1cryptand)或(2.2.2cryptand)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种基于有机硫氧化还原电对的电解质，其特征在于，所述有机硫盐中的阴离子为Te' Τρ_、Τρ0Γ> Tpfc、TpMe0\ Tp㈣和TpNQ2_其中之一。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的一种基于有机硫氧化还原电对的电解质，其特征在于，所述对应的有机二硫化物为 BTe、BTp, BTpcl, BTpMe、BTpMeQ、BTpcp3 或 BTpN()2。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种基于有机硫氧化还原电对的电解质，其特征在于，所述电解质中还可以包括高氯酸锂、4-叔丁基吡啶、乙腈和/或碳酸乙烯酯。
9.一种基于有机硫氧化还原电对的电解质的制备方法，包括: 将有机硫醇与金属碳 酸盐于乙醇中回流反应数小时，旋干溶剂，真空干燥得有机硫盐； 将有机硫醇与双氧水在乙醇中加热并反应数小时后旋干溶剂，真空干燥得与所述有机硫盐对应的二硫化物； 向所述有机硫盐和对应的二硫化物的混合物中加入对应的冠醚或穴醚，即可形成所述电解质。
10.权利要求1-8之一所述的一种基于有机硫氧化还原电对的电解质在制备太阳能电池、燃料电池、锂离子电池或超级电容器中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种基于有机硫氧化还原电对的电解质，其特征在于，该电解质包括有机硫氧化还原电对以及冠醚或穴醚，其中，所述有机硫氧化还原电对的还原态组份为有机硫盐，氧化态组份为与该有机硫盐对应的有机二硫化物。本发明还公开了该电解质的制备方法及其在制备太阳能电池、燃料电池、锂离子电池或超级电容器中的应用。本发明的电解质采用冠醚或穴醚络合的金属阳离子作为电对中还原态组份的阳离子，氧化还原反应活性、稳定性和电化学可逆性良好，扩散速度快，利用电解质中离子传输，本发明的方法合成配制过程简单、成本低廉，在染料敏化纳米太阳能电池中具有良好的应用前景。
文档编号H01G9/20GK103219161SQ20131009361
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者韩宏伟, 刘林峰, 李雄, 刘广辉, 汪恒, 荣耀光, 库治良, 徐觅 申请人:华中科技大学