一种固态电解质、固态电解质膜及其制造方法、以及锂二次电池与流程
本发明涉及一种固态电解质、固态电解质膜及其制造方法、以及锂二次电池。
背景技术：
电解质是电化学器件中的重要组成部分。目前，锂二次电池的电解质主要由有机溶剂与锂盐组成，而有机溶剂沸点低，闪点低，易燃易挥发，极大地影响锂二次电池的安全性；同时，随着锂二次电池应用领域的扩大，电池的倍率容量和功率密度也不断提高，有机电解质所带来的安全隐患也日趋突出。
因有机电解液而产生的着火、爆炸、漏液等安全隐患严重制约了高比能量锂离子电池的发展。因此，具有安全性强、柔性好、可抑制锂枝晶生长等优势的聚合物电解质受到了广泛关注。然而，目前聚合物电解质普遍存在室温离子电导率偏低、电极/聚合物电解质界面阻抗过大等问题，限制了其在锂离子电池中的实际应用。
锂二次电池用聚合物固态电解质由于具有良好的机械性能和高安全性，可防止电解液泄漏，且无需隔膜，已引起广泛关注。然而，大多数聚合物固态电解质的室温离子电导率较低(10-5～10-6S cm-1)，限制了其实际应用。迄今为止，人们采取一些策略增强其离子电导率，例如掺杂填料，聚合物共混、共聚以及交联等，然而，离子电导率依然不够理想。
离子液体具有基本不挥发、耐热性高、不易燃、电化学稳定性好等一系列优异特性，将其与锂盐复合作为电解质应用于锂二次电池中，可以提高电池的安全性。迄今为止，现有技术中的离子液体存在有单中心阳离子离子液体和双中心阳离子离子液体。然而，该类电解质在锂二次电池中依然是液相存在，解决不了电池的漏液问题，难以确保电池的安全性和稳定性。
腈类化合物具有高极性，其具有良好的溶解多种锂盐的能力。
例如，研究发现丁二腈/二(三氟甲基磺酰)亚胺锂体系的电解质，其室温下的离子电导率可达10-3S cm-1(Nature materials,2004,3,476-481)。
还有存在丁二腈被引入到聚合物基体的电解质，例如，电解质中包括聚丙烯腈(Electrochemistry Communications,2008,10,1912-1915)和丁二腈的电解质；包括甲壳素(Journal of Membrane Science,2014,468,149-154)和丁二腈的电解质等等。
最近，研究人员还研制出采用原位合成技术以制备一种腈类全固态聚合物的电解质(Advanced Energy Materials,2015,5,1500353)。该类聚合物电解质是通过将腈乙基化聚乙烯醇(PVA-CN)单体溶于丁二腈全固态电解质中形成前躯体，进而将前躯体浸入聚丙烯腈电纺纤维膜网络中进行原位聚合而制得的。但其应用于锂二次电池时，电池在室温及低的充放电倍率(0.1C)下的放电比容量还可以，但随着充放电倍率(例如0.5C和1.0C)的提高，其放电比容量大幅度降低。
所以迫切要求能够研制出所制得的锂二次电池在高的充放电倍率下放电比容量不降低，在高的充放电倍率下也具有高的放电比容量和好的循环性能的电解质。
对于锂二次电池的电解质而言，能保证该电池在高的充放电倍率下有高的放电比容量和优异的循环性能是至关重要的。
技术实现要素：
本发明的发明人针对上述现有技术所存在的缺陷，对离子液体聚合物以及腈类化合物的组合等进行了深入研究，开发出本发明的包含离子液体聚合物、腈类化合物和锂盐的固态电解质、固态电解质膜及其制造方法、以及锂二次电池。
本发明提供一种固态电解质，包含离子液体聚合物、腈类化合物和锂盐。
在本发明的所述的固态电解质中，所述离子液体聚合物选自下式(1)的聚合物、和下式(2)的聚合物的一种：
其中式(1)中，n为1000≤n≤4000；
其中式(2)中，m为50≤m≤2000；R1为氢原子、或C1-C10的直链脂肪族烷基；R2为C1-C10的直链脂肪族烷基、或醚基；
式(1)和(2)中的B-为BF4-、PF6-或(CF3SO2)2N-。
所述R2的醚基为：-CH2OCH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2OCH3。
所述腈类化合物选自丙二腈、丁二腈、乙氧基亚甲基丙二腈、对苯二甲腈、间苯二甲腈、邻苯二甲腈、以及4-氟邻苯二腈中的一种。
所述腈类化合物为乙氧基亚甲基丙二腈或者丁二腈。
所述锂盐为LiY；其中Y-为BF4-、PF6-或(CF3SO2)2N-。
所述离子液体聚合物和所述腈类化合物的质量比为1:0.1～1:2.0。
所述离子液体聚合物和所述锂盐的质量比为1:0.1～1:1.0。
本发明还提供一种电解质膜，该电解质膜含有前述的固态电解质。
本发明还提供一种前述电解质的电解质膜的制造方法，该制造方法包括如下步骤：
(1)、按照离子液体聚合物和腈类化合物的质量比为1:0.1～1:2.0、以及离子液体聚合物和锂盐的质量比为1:0.1～1:1.0的比例将所述离子液体聚合物、所述腈类化合物以及所述锂盐溶解在溶剂中，均匀混合，制得混合液；
(2)、将步骤(1)所得的混合液涂布在模板上，制得固态电解质膜。
本发明还提供一种锂二次电池，含有前述的固态电解质膜。
技术效果
在本发明中，不仅提供了一种固态电解质的新组分的组合，而且还提供了这些新组分的特定配比，与现有技术及其常规聚合物基体相比，以使其电池在0.5C和1.0C的高充放电倍率下具有非常好的放电比容量和优异的循环性能。
再者，本发明的电解质呈无定形态，具有低的玻璃化转变温度(<-80℃)，有利于电池锂离子的运动，也使本发明的电池在0.5C和1.0C的高充放电倍率下具有非常好的放电比容量和优异的循环性能。
附图说明
图1为实施例1中得到的离子液体聚合物的1H NMR谱图(氘代溶剂：氘代丙酮)。
图2为以实施例1所制得的固态电解质所形成的Li/LiFePO4电池在不同充放电倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放电比容量和循环性能图。
图3为实施例2中得到的离子液体聚合物的1H NMR谱图(氘代溶剂：氘代二甲基亚砜)。
图4为以实施例2所制得的固态电解质所形成的Li/LiFePO4电池在不同充放电倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放电比容量和循环性能图。
图5为实施例3中得到的离子液体聚合物的1H NMR谱图(氘代溶剂：氘代二甲基亚砜)。
图6为以实施例3所制得的固态电解质所形成的Li/LiFePO4电池在不同充放电倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放电比容量和循环性能图。
图7为以实施例4所制得的固态电解质所形成的Li/LiFePO4电池在不同充放电倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放电比容量和循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种固态电解质，该电解质包含离子液体聚合物、腈类化合物和锂盐。
前述离子液体聚合物选自下式(1)的聚合物、和下式(2)的聚合物中的一种：
其中式(1)中，n为1000≤n≤4000。
其中式(2)中，m为50≤m≤2000；R1为氢原子、或C1-C10的直链脂肪族烷基；R2为C1-C10的直链脂肪族烷基、或醚基。
式(1)和(2)中的B-为BF4-、PF6-或(CF3SO2)2N-。
前述的C1-C10的直链脂肪族烷基例如为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
前述直链脂肪族烷基较好为C1-C5的直链脂肪族烷基，例举为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
前述R2的醚基例如为：-CH2OCH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2OCH3，较好为-CH2CH2OCH3或-CH2CH2OCH2CH3。
R1较好为氢原子或甲基。
R2较好为甲基、乙基、或-CH2CH2OCH3的醚基。
前述离子液体聚合物的制备方法可为如下的制造方法。
通式(1)的离子液体聚合物的制造方法可以使用例如文献A.-L.Pont,R.Marcilla,I.De Meatza,H.Grande,D.Mecerreyes,、电源技术学报(Journal of Power Sources)(2009，188，558-563)所记载的制造方法。
通式(1)的聚合物的离子液体聚合物可由如下制造方法制得：
将聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液(浓度为20.00质量％)溶解于去离子水中，搅拌形成含有聚二甲基二烯丙基氯化铵的溶液。
另将锂盐溶解在去离子水中，搅拌形成含有锂盐的溶液。
按照聚二甲基二烯丙基氯化铵和锂盐的摩尔比1:1.2～1:2.0的比例将前述制得的两溶液进行混合配制，搅拌反应2～8小时，有固体生成，过滤收集固体，再用去离子水洗涤，直到洗出物用硝酸银检测不含卤素阴离子为止，最后真空干燥12～48小时，以制得通式(1)的离子液体聚合物。
所述锂盐为：二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂等。
本发明的通式(1)的离子液体聚合物的粘均分子量Mv为3.0×105～5.0×106g mol-1(聚甲基丙烯酸甲酯作为标样)。
所述离子液体聚合物(1)的确认方法为1H NMR谱图。
通式(2)的离子液体聚合物的制造方法可以使用例如文献K.Yin、Z.X.Zhang、L.Yang、S.-i.Hirano，电源技术学报(Journal of Power Sources)(2014,258,150-154)所记载的制造方法。
通式(2)的聚合物的离子液体聚合物可由如下制造方法制得：
第一步：将含烯烃不饱和基团咪唑类单体溶解在溶剂中，以引发剂占单体质量的0.2～1.0％的比例加入引发剂，进行自由基聚合反应。在氩气等保护气体的保护下，60～90℃下在回流状态下搅拌反应6～12小时，待有固体生成，过滤后用溶剂洗涤，在60～90℃下真空干燥12～48小时，制得含咪唑结构的聚合物。
含烯烃不饱和基团咪唑类单体：可为1-乙烯基咪唑、1-丙烯基咪唑等。
聚合引发剂：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯。
溶剂：甲苯、苯、四氢呋喃、丙酮等。
所制得的聚合物的分子量：其粘均分子量Mv为1.0×104～5.0×105g mol-1(聚甲基丙烯酸甲酯作为标样)。
第二步：将第一步所制得的含咪唑结构的聚合物与卤代烃或卤代醚按摩尔比1:1.5～1:2.0溶解在溶剂中，在40～80℃下搅拌反应24～72小时，减压蒸馏除去溶剂，收集固体，用无水乙醚洗涤3次，旋转蒸发除去乙醚，真空干燥12～48小时，得到含卤素阴离子离子液体聚合物。
其中的溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、甲醇等。
所述卤代烃：溴乙烷，溴丙烷，溴丁烷等。
所述卤代醚：2-溴乙基甲基醚、溴甲基甲基醚，2-溴乙基乙基醚等。
所制得的含卤素阴离子离子液体聚合物的分子量：其粘均分子量Mv为1.0×105～5.0×106g mol-1(聚甲基丙烯酸甲酯作为标样)。
第三步：将第二步得到的含卤素阴离子离子液体聚合物和锂盐按摩尔比1:1.2～1:2.0溶解在去离子水中，搅拌反应2～8小时，有固体生成，过滤收集固体，再用去离子水洗涤，直到洗出物用硝酸银检测不含卤素阴离子，最后真空干燥12～48小时得到通式(2)的离子液体聚合物。
所述锂盐为：二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂等。
本发明的通式(2)的离子液体聚合物的粘均分子量Mv为1.0×105～5.0×106g mol-1(聚甲基丙烯酸甲酯作为标样)。
所述离子液体聚合物的确认方法为1H NMR谱图。
本发明的离子液体聚合物的粘均分子量Mv为1.0×105～5.0×106g mol-1(聚甲基丙烯酸甲酯作为标样)。
所述离子液体聚合物的确认方法：1H NMR谱图。
本发明的前述腈类化合物选自丙二腈、丁二腈、乙氧基亚甲基丙二腈、对苯二甲腈、间苯二甲腈、邻苯二甲腈以及4-氟邻苯二腈中的一种，较好为乙氧基亚甲基丙二腈或者丁二腈。
前述腈类化合物可为常规制造方法制得，也可以从市场直接购得。
例如，本发明所用的腈类化合物中的丁二腈可使用由福建创鑫科技开发有限公司生产的丁二腈。
本发明的丙二腈、乙氧基亚甲基丙二腈、对苯二甲腈、间苯二甲腈、邻苯二甲腈、以及4-氟邻苯二腈也可使用由阿拉丁公司生产的腈类化合物，作为商品直接购入。
本发明的所述锂盐为LiY；其中Y-为BF4-、PF6-或(CF3SO2)2N-。
即本发明所用的锂盐为四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，均可使用由森田化工(张家港)有限公司生产的锂盐，作为商品直接购入。
所述离子液体聚合物和所述腈类化合物的质量比为1:0.1～1:2.0，较好为1：0.3～1：1.5。如果所述腈类化合物的质量比小于0.3，电解质膜电化学性能不好；如果所述腈类化合物的质量比超过1.5，会使得电解质膜太粘而无法完整地从模具上剥离下来。
所述离子液体聚合物和所述锂盐的质量比为1:0.1～1:1.0，较好为1：0.3～1：0.8。
本发明还提供一种电解质膜，含有前述的固态电解质。
本发明还提供一种前述电解质膜的制造方法，该制造方法包括如下步骤：
(1)按照离子液体聚合物和腈类化合物的质量比为1:0.1～1:2.0(较好为1：0.3～1：1.5)、以及离子液体聚合物和锂盐的质量比为1:0.1～1:1.0(较好为1：0.3～1：0.8)的比例将所述离子液体聚合物、所述腈类化合物以及所述锂盐溶解在溶剂中，均匀混合，制得混合液；
(2)将步骤(1)所得的混合液涂布在模板上，制得固态电解质膜。
本发明的固态电解质在锂二次电池中应用，即本发明还提供一种锂二次电池，该电池含有前述的离子液体聚合物固态电解质膜。
本发明的固态电解质较好使用在Li/LiFePO4电池中。
电池的制备和组装方法：
在氩气保护的手套箱中将电池的正极壳盖、正极片、所制得的电解质膜、负极片、负极壳盖按照从下到上顺序堆叠放置形成叠层，然后将叠层放置在冲压机上冲压，使得电池的正负极壳盖相互密闭锁牢，至此本发明的锂二次电池制备组装完成。
上述所用到的正极壳盖、正极片、负极片、负极壳盖等除了本发明的电解质膜以外的电池部件，都可使用公知方法所制得的相关电池部件，也可由各种销售卖家得到。
分子量的测定：
粘均分子量测试方法：
使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标样，使用乌氏粘度计测定聚合物的粘度[η]，再通过公式[η]＝KMv(其中K代表扩张因子，其值与温度、聚合物、溶剂性质有关，Mv代表粘均分子量，[η]代表聚合物的粘度)得到粘均分子量Mv。
本发明的电解质的玻璃化转变温度Tg的测定：
采用示差扫描量热分析(DSC)法并利用TA Instruments Q2000型示差热分析仪进行测定。通常进行二次循环，使用第2次循环的DSC曲线数据，得到玻璃化转变温度：首先将电解质样品从室温降温至-80℃，恒温10分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至200℃，恒温5分钟，再以10℃/分钟的速度降温至-80℃，作为第1次循环。重复上述操作1次作为第2次循环。
本发明的电解质的离子电导率的测定：
电解质的离子电导率采用交流阻抗法测试，所用仪器为CHI600D电化学工作站。将待测样品以：不锈钢电极/电解质/不锈钢电极的组成顺序构成模拟电池，再对该模拟电池在25℃下进行交流阻抗测试。测试前，将模拟电池在每个温度点恒温静置1h，频率范围1Hz～100KHz，交流振幅5mV。电导率计算公式如下：
公式中R是电解质本体阻抗(Ω)，L表示电解质膜的厚度(cm)，S代表电解质膜的有效面积(cm2)。
电池的放电比容量以如下方法测得：
将所得的电解质制成电池，将该电池放置在25℃的温度中，以2.5-4.0V的电压范围且0.1C、0.5C或1.0C的恒流将其充放电，采用CT2001A(武汉市蓝博测试设备有限公司，LAND电池测试系统-CT2001A)的充放电设备测定电池首次放电容量以及循环至10次为止的放电容量。
放电比容量的计算公式：
放电比容量(mAh g-1)＝实际放电容量(mAh)/正极片中活性物质的质量(g)。
附图中的循环性能图的数据的得到：
将上述得到的放电比容量的数据作为纵坐标，将循环次数作为横坐标制作了循环性能图。
实施例
下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
实施例1
聚(二甲基二烯丙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺)基固态电解质的制备
聚(二甲基二烯丙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺)离子液体聚合物的制备：
在250.00mL烧杯中加入20.00g的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液(20质量％)(Aldrich公司产品)和100.00mL去离子水，磁力搅拌1小时，以形成含有聚二甲基二烯丙基氯化铵的溶液。
在另一个50.00mL烧杯中依次加入8.52g(29.68mmol)的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(森田化工(张家港)有限公司产品)和10.00mL去离子水，磁力搅拌使之完全溶解，形成含有二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的溶液。
将前述两种溶液混合，离子交换2小时，有固体生成，过滤收集固体，再用水洗涤一直到洗出物用硝酸银检测不含氯离子为止，最后在105℃下真空干燥72小时得到离子液体聚合物聚(二甲基二烯丙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺),其结构式为：
所述离子液体聚合物的粘均分子量为2.11×106g mol-1。
该离子液体聚合物的化学结构采用1H NMR谱图表征，如图1所示。
可以看出，谱图结果与所期望的结构相符。
电解质的制备：
向单口圆底烧瓶中加入1.00g所制得的聚(二甲基二烯丙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺)，加入20.00g丙酮，磁力搅拌溶解，再加入1.00g的丁二腈(福建创鑫科技开发有限公司产品)和0.50g二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(森田化工(张家港)有限公司产品)，在25℃下磁力搅拌混合12小时后得到透明均一的混合液的聚(二甲基二烯丙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺)电解质。
电解质膜的制备：
将所得的透明均一的电解质涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在30℃下真空干燥48小时，得到电解质膜。该电解质膜玻璃化转变温度Tg为小于-80℃，在25℃下离子电导率为5.74×10-4S cm-1。
电池的制备：
将含有磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料的正极片、所制得的电解质膜、以锂(Li)作为负极材料的负极片按照从下到上顺序堆叠放置形成叠层，然后将叠层放置在冲压机上冲压，得到Li/LiFePO4电池。
将所制得的Li/LiFePO4电池在25℃、2.5-4.0V的电压范围下进行恒流充放电测试，在0.1C，0.5C和1.0C充放电倍率下各测试10个循环。
将实施例1的测定数据结果总结在表2～表3和图1～2中。
实施例2
聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺)基固态电解质的制备
聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺)离子液体聚合物的制备：
(1)以1-乙烯基咪唑为反应单体、偶氮二异丁腈作为引发剂、甲苯作为反应溶剂，进行自由基聚合反应，其中引发剂占单体质量的0.5％。在Ar气氛保护、65℃下，搅拌回流反应8小时。待有固体生成，过滤后用丙酮洗涤，在75℃下真空干燥24小时，得到聚乙烯基咪唑。
聚乙烯基咪唑粘均分子量Mv为3.39×105g mol-1。
(2)将4.00g所制得的聚乙烯基咪唑和8.90g的2-溴乙基甲基醚(63.83mmol)溶解在60.00mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌反应48小时，减压蒸馏除去溶剂，收集固体，用无水乙醚洗涤3次，旋转蒸发除去乙醚，真空干燥24小时，得到聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑溴)。
聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑溴)粘均分子量Mv为5.62×105g mol-1。
(3)将3.50g所制得的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑溴)和5.17g(18.02mmol)二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(森田化工(张家港)有限公司产品)溶解在20.00mL去离子水中，在室温下磁力搅拌6小时，有固体生成，过滤收集固体，再用去离子水洗涤，直到洗出物用硝酸银检测不含卤素阴离子，最后在75℃下真空干燥24小时得到离子液体聚合物聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺),其结构式为：
该离子液体聚合物的化学结构采用1H NMR谱图表征，如图3所示。可以看出，谱图结果与所期望的结构相符。
所述离子液体聚合物的粘均分子量Mv为7.32×105g mol-1。
电解质的制备：
向单口圆底烧瓶中加入1.00g所制得的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺)，加入20.00g丙酮，磁力搅拌溶解，再加入0.60g的乙氧基亚甲基丙二腈(阿拉丁公司产品)和0.50g二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(森田化工(张家港)有限公司产品)，在25℃下磁力搅拌混合12小时后得到透明均一的混合液的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺)电解质。
电解质膜的制备：
将所得的透明均一的电解质涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在25℃下真空干燥48小时，得到电解质膜。该电解质膜玻璃化转变温度Tg为小于-80℃，在25℃下离子电导率为2.98×10-4S cm-1。
电池的制备：
将含有磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料的正极片、所制得的电解质膜、以锂(Li)作为负极材料的负极片按照从下到上顺序堆叠放置形成叠层，然后将叠层放置在冲压机上冲压，得到Li/LiFePO4电池。
将所制得的Li/LiFePO4电池在25℃、2.5-4.0V的电压范围下进行恒流充放电测试，在0.1C，0.5C和1.0C充放电倍率下各测试10个循环。
将实施例2的测定数据结果总结在表2～表3和图3～4中。
实施例3
聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑六氟磷酸)基固态电解质的制备
聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑六氟磷酸)离子液体聚合物的制备：
(1)以1-乙烯基咪唑为反应单体、偶氮二异丁腈作为引发剂、甲苯作为反应溶剂，进行自由基聚合反应，其中引发剂占单体质量的0.5％。在Ar气氛保护、65℃下，搅拌回流反应8小时。待有固体生成，过滤后用丙酮洗涤，在75℃下真空干燥24小时，得到聚乙烯基咪唑。
聚乙烯基咪唑粘均分子量Mv为3.39×105g mol-1。
(2)将4.00g所制得的聚乙烯基咪唑和8.90g的2-溴乙基甲基醚(63.83mmol)溶解在60.00mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌反应48小时，减压蒸馏除去溶剂，收集固体，用无水乙醚洗涤3次，旋转蒸发除去乙醚，真空干燥24小时，得到聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑溴)。
聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑溴)粘均分子量Mv为5.62×105g mol-1。
(3)将3.50g所制得的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑溴)和2.74g(18.02mmol)六氟磷酸锂(森田化工(张家港)有限公司产品)溶解在20.00mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌6小时，有固体生成，过滤收集固体，再用去离子水洗涤，直到洗出物用硝酸银检测不含卤素阴离子，最后在75℃下真空干燥24小时得到离子液体聚合物聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑六氟磷酸),其结构式为：
该离子液体聚合物的化学结构采用1H NMR谱图表征，如图5所示。可以看出，谱图结果与所期望的结构相符。
所述离子液体聚合物的粘均分子量Mv为6.35×105g mol-1。
电解质的制备：
向单口圆底烧瓶中加入1.00g所制得的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑六氟磷酸)，加入20.00g丙酮，磁力搅拌溶解，再加入0.60g的乙氧基亚甲基丙二腈(阿拉丁公司产品)和0.40g六氟磷酸锂(森田化工(张家港)有限公司产品)在25℃下磁力搅拌混合12小时后得到透明均一的混合液的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑六氟磷酸)电解质。
电解质膜的制备：
将所得的透明均一的电解质涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在30℃下真空干燥48小时，得到电解质膜。该电解质膜玻璃化转变温度Tg为小于-80℃，在25℃下离子电导率为1.08×10-4S cm-1。
电池的制备：
将含有磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料的正极片、所制得的电解质膜、以锂(Li)作为负极材料的负极片按照从下到上顺序堆叠放置形成叠层，然后将叠层放置在冲压机上冲压，得到Li/LiFePO4电池。
将实施例3的测定数据结果总结在表2～表3和图5～图6中。
实施例4
除了将实施例1的所述聚合物和丁二腈的重量比改为1:1.5以外，其他都与实施例1一样形成电解质和电解质膜以及电池。
该电解质膜玻璃化转变温度Tg为小于-80℃，在25℃下离子电导率为3.56×10-4S cm-1。
将实施例4的电解质的测定数据结果总结在表2～表3和图7中。
实施例5
除了将实施例2的所述聚合物和乙氧基亚甲基丙二腈的重量比改为1:0.3以外，其他都与实施例2一样形成电解质和电解质膜。
该电解质膜玻璃化转变温度Tg为小于-80℃，在25℃下离子电导率为1.01×10-4S cm-1。
将实施例5的测定数据结果总结在表2中。
比较例
比较例的电解质的组成和相关制作，可参考引用文献《Advanced Energy Materials》(2015,5,1500353)。
其电解质组成：聚丙烯腈(J&KScientific Ltd.产品)、腈乙基化聚乙烯醇(Shin-Etsu Chemical产品)、丁二腈(阿拉丁公司产品)以及LiTFSI锂盐(TCI公司产品)。腈乙基化聚乙烯醇:丁二腈:LiTFSI＝5:83:10(质量比)。在比较例中没有使用和含有本发明的离子液体聚合物。
将聚丙烯腈作为基体，腈乙基化聚乙烯醇作为交联组分与丁二腈、锂盐复合制备出聚合物电解质，所得的电解质应用于Li/LiFePO4电池中。
在25℃,以2.4～4.2V的电压范围下，以0.1C恒流充放电测定电池的首次放电比容量为155mAh g-1，10次循环后放电比容量为150mAh g-1,并且在0.5C和1.0C下放电比容量分别为125mAh g-1和98mAh g-1以及10次循环后放电比容量分别为120mAh g-1和85mAh g-1。
将它们复合制备出固态电解质，电解质在25℃下离子电导率为4.49×10-4Scm-1。
其结果表示在表2～表3中。
表1
图2为以实施例1所制得的固态电解质所形成的Li/LiFePO4电池在不同充放电倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放电比容量和循环性能图。
电池在25℃下分别以0.1C、0.5C和1.0C的倍率进行恒流充放电，首次放电比容量分别为150mAh g-1，132mAh g-1和121mAh g-1，10次循环后放电比容量分别为152mAh g-1，130mAh g-1和116mAh g-1。
图4为以实施例2所制得的固态电解质所形成的Li/LiFePO4电池在不同充放电倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放电比容量和循环性能图。
电池在25℃下分别以0.1C、0.5C和1.0C的倍率进行恒流充放电，放电比容量分别为135mAh g-1(0.1C)，129mAh g-1(0.5C)和119mAh g-1(1.0C)，10次循环后放电比容量分别为143mAh g-1(0.1C)，128mAh g-1(0.5C)和113mAh g-1(1.0C)。
图6为以实施例3所制得的固态电解质所形成的Li/LiFePO4电池在不同充放电倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放电比容量和循环性能图。
电池在25℃下分别以0.1C、0.5C和1C的倍率进行恒流充放电，放电比容量分别为132mAh g-1(0.1C)，128mAh g-1(0.5C)和112mAh g-1(1.0C)，10次循环后放电比容量分别为138mAh g-1(0.1C)，126mAh g-1(0.5C)和110mAh g-1(1.0C)。
图7为以实施例4所制得的固态电解质所形成的Li/LiFePO4电池在不同充放电倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放电比容量和循环性能图。
电池在25℃下分别以0.1C、0.5C和1C的倍率进行恒流充放电，放电比容量分别为145mAh g-1(0.1C)，127mAh g-1(0.5C)和116mAh g-1(1.0C)，10次循环后放电比容量分别为146mAh g-1(0.1C)，126mAh g-1(0.5C)和111mAh g-1(1.0C)。
将前述数据总结在如下的表2和表3中。
表2
实施例1～5呈无定形态，只有玻璃化转变温度，没有熔点。
比较例是结晶聚合物，有熔点。
表3 Li/LiFePO4电池放电比容量比较
从表3可知，在由本发明的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的固态电解质所形成的电池中，在0.5C的充放电倍率下的首次放电比容量都在125mAh g-1以上，是高的放电比容量。即使在1.0C的高充放电倍率下，实施例1～4电池的首次放电比容量也都在112mAh g-1以上。
而在比较例中，虽然在0.5C的充放电倍率下其首次放电比容量为125mAh g-1，但是在1.0C的高充放电倍率下其首次放电比容量降低到100mAh g-1以下，为98mAh g-1，不能正常工作。
再者，对于循环性能来说，以10次循环后放电比容量的衰减来进行评价。
在0.5C的充放电倍率下，本发明的实施例1的衰减比例为1.51％，实施例2为0.78％，实施例3为1.56％，实施例4为0.79％，由此可知，实施例1～4的平均衰减比例为1.16％，说明即使在10次循环后，衰减也非常少。
而对于比较例，其在0.5C的充放电倍率下的10次循环后放电比容量的衰减比例为4.00％，衰减较为明显，其循环性能较差。
另外，对于在1.0C的充放电倍率下的10次循环后放电比容量的衰减情况，本发明的实施例1的衰减比例为4.13％，实施例2为5.04％，实施例3为1.79％，实施例4为4.31％，由此可知，即使在10次循环后，其衰减比例平均值为3.82％，只在4％左右。
而对于比较例，其在1.0C的充放电倍率下的10次循环后放电比容量的衰减比例为13.27％，衰减非常明显，其循环性能差。
由上面衰减数据分析可知如下内容：
(1)、在0.5C的充放电倍率下，本发明的实施例1～4的电池在10次循环后的放电比容量衰减比例的平均值仅为1.16％，较比较例的4.00％少很多。
(2)、在1.0C的充放电倍率下，本发明的实施例1～4的固态电解质所形成的电池在1.0C的充放电倍率下的10次循环后放电比容量的衰减比例的平均值为3.82％，只相当于比较例0.5C的充放电倍率下的10次循环后放电比容量的衰减比例(4.00％)。
而比较例的1.0C的充放电倍率下的10次循环后放电比容量的衰减比例为13.27％，是本发明的实施例1～4的固态电解质所形成的电池的1.0C的充放电倍率下的10次循环后放电比容量的衰减比例的3.5倍，衰减程度很厉害，电池的循环性能非常差，该电池循环使用差。
即本发明的实施例1～4的固态电解质所形成的电池在10次循环后，即使在1.0C的高充放电倍率下的10次循环后放电比容量的衰减较小，在10次循环后还能保持着非常稳定的放电比容量，作为电池来说，是非常重要的。
由前述对首次放电比容量数据和首次放电比容量与10次循环后的放电比容量的衰减比例进行的分析可知，本发明的固态电解质及其电池在高充放电倍率(0.5C和1.0C)下具有非常好的放电比容量和优异的循环性能，非常适合作为电池使用，特别适合于锂二次电池使用。
即在本发明中，不仅提供了一种固态电解质的新组分的组合，而且还提供了这些新组分的特定配比，与现有技术及其常规聚合物基体相比，以使其电池在0.5C和1.0C的高充放电倍率下具有非常好的放电比容量和优异的循环性能。
再者，本发明的电解质呈无定形态，具有非常低的玻璃化转变温度(<-80℃)，有利于电池锂离子的运动，也使本发明的电池在高的充放电倍率(0.5C和1.0C)下，具有非常好的放电比容量和优异的循环性能。
产业上利用的可能性
通过将本发明的固态电解质应用在锂二次电池，特别是在Li/LiFePO4锂二次电池中，在高的充放电倍率下可得到优异的放电比容量和循环性能。
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