专利名称：正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及正极活性物质及其制造方法、以及使用该活性物质的锂二次电池。
背景技术：
可充放电的所谓二次电池，作为车辆搭载用电源或个人计算机和便携终端的电源近年来重要性日益提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池(典型的是锂离子二次电池)，作为可很好地用作车辆搭载用大型电源的电池受到期待。这种锂二次电池，通过锂(Li)离子在作为该电池构成材料的正极和负极之间往来进行充电和放电，但在决定电池性能方面最重要的构件是正极材料(正极活性物质)。例如，以正极活性物质能够多大程度地吸藏和释放Li离子来决定放电容量。
因此，期待可实现更高放电容量的正极活性物质被进行了各种研讨(例如专利文献I)。作为那样的正极活性物质的一例，可举出Li2NiTi04、Li2MnTiO4等的钛复合氧化物。例如，以Li2NiTiO4表示的钛复合氧化物，理论容量在一电子反应下为150mAh/g左右，但有二电子反应的可能性，该情况下，作为能够达成约300mAh/g左右的高容量的正极活性物质受到期待。
在先技术文献
专利文献1:日本国专利申请公开第平10-251020号公报发明内容
但是，Li2NiTiO4等的钛复合氧化物，采取属于空间群Fm_3m的岩盐型晶体结构，因此在结构上，不适合于Li离子的扩散，并且材料自身的电子传导性也极低。因此，不能充分地取出钛复合氧化物中的锂，在高容量化方面存在极限。另外，其晶体结构不稳定，有伴随充放电时的Li离子的出入晶体结构损坏、容易发生循环劣化的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种正极具备Li2NiTiO4等的钛复合氧化物，高容量且循环劣化少的锂二次电池。另外，另一目的在于提供一种很好地制造具有那样的性能的锂二次电池的方法。
本申请发明者，为达成上述目的进行了认真研讨的结果，发现通过在Li2NiTiO4等的钛复合氧化物中，固溶层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，Li离子扩散性和电子传导性格外提高，由 此能够更多地取出该钛复合氧化物中的锂，从而完成了本发明。
S卩，根据本发明提供的锂二次电池，具备正极和负极，上述正极具有用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2 )表示的氧化物的固溶体:
Li2MlTiO4…(I)
(其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素)；
LiM202...(2)
(其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素)。
上述固溶体，是在Li2MlTiO4的钛复合氧化物中使层状岩盐型结构的LiM202固溶的固溶体。由此，在Li2MlTiO4的本来的结构内导入使Li离子扩散的路径，进而赋予电子传导性。因此，与没有固溶LiM202的情况相比，变得能够更多地取出Li2MlTiO4中的锂，增大充放电中可利用的锂量。另外，通过使LiM202固溶，晶体结构变得稳定，充放电时的Li离子的出入造成的变形被缓和。因此，与充放电相伴的性能劣化变少。如果使用该正极活性物质，则可以构建高容量且循环劣化少的高性能的锂二次电池。在Li2MlTiO4中固溶LiM202的比例，只要Li2MlTiO4和LiM202可形成不可分的一体的组合物就没有特别限制，可根据本发明的目的适宜选择使LiM202在Li2MlTiO4中固溶的比例，但上述固溶体全体中的Li2MlTiO4的摩尔含有率大致为50摩尔％以上是适当的，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，特别优选为75摩尔％以上。Li2MlTiO4的摩尔含有率的上限没有特别限定，但大致设为95%以下是适当的，优选为90摩尔％以下，特别优选为85摩尔％以下。
上述式(I)中的Ml是Mn、Fe、Co和Ni之中的一种或两种以上的金属元素。其中，优选Ni或Mn、或者Ni和Mn两种的组合,该元素的含有率高的的组成的组合是优选的。特别地，Ml为N1、或Ni的含有率高(例如，Ml中Ni含有50摩尔％以上)是优选的。在Ni的含有率越高使用该正极活性物质构建的锂二次电池的放电容量越增大方面是优选的。另外，上述式(2)中的M2是Mn、Co和Ni之中的一种或两种以上的金属元素。优选这些金属元素的任意2种以上的组合。特别地，作为上述M2优选为具有Mn、Co和Ni的组合，其中M2最优选为Ni1/3Co1/3Mn1/3。另外，根据本发明，提供一种在此公开的任一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法。该制造方法包括:将用于构成固溶体的原料与规定的溶剂进行混合调制原料混合浆液的工序，上述固溶体是用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶体:Li2MlTiO4 …(I)(其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素)，LiM202...(2)(其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素)；使溶剂从上述原料混合浆液中挥发从而得到前驱体的工序；和对上述前驱体进行烧成得到含有上述固溶体的锂二次电池用正极活性物质的工序。根据本发明的制造方法，能够制造有助于构建高容量且循环劣化少的锂二次电池的最合适的正极活性物质。正极具备含有在此公开的任一种固溶体的正极活性物质的锂二次电池(典型的是锂离子二次电池)，容量高且循环劣化少，因此具备适合作为车辆所搭载的电池的性能。因此根据本发明，提供具备在此公开的锂二次电池(可以是多个锂二次电池连接了的电池组的形态)的车辆。特别提供具备该锂二次电池作为动力源(典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源)的车辆(例如汽车)。
图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的图。
图2是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的电极体的图。
图3是模式地表示本试验例涉及的试验用纽扣电池(Coin Cell)的图。
图4是模式地表示具备了本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的车辆的侧面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同的标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，作为本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项(例如，具备了正极和负极的电极体的结构和制法、隔板和电解质的结构和制法、锂二次电池等的电池的构建涉及的一般性技术等)，可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。
本实施方式的锂二次电池用正极具有的正极活性物质，含有用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶体:
Li2MlTiO4 …(I)
(其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素)；
LiM202...(2)
(其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素)。
<Li2MlTi04 >
用上述式(I)表示的Li2MlTiO4是采取属于空间群Fm_3m的岩盐型晶体结构的钛复合氧化物，式(I)中的Ml是Mn、Fe、Co和Ni之中的一种或两种以上的金属元素。其中，优选Ni或Mn、或者Ni和Mn两种的组合，该元素的含有率高的组成的组合是适当的。特别地，Ml为Ni，或Ni的含有率高(例如，Ml中含有50摩尔％以上的Ni)是适当的。在Ni的含有率越高采用该正极活性物质构建的锂二次电池的放电容量增大方面是优选的。
<LiM202>
用上述式(2)表示的LiM202是采取层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，式(2)中的M2为Mn、Co和Ni之中的一种或两种以上的金属元素。优选这些金属元素的任意2种以上的组合。特别地，M2中Mn、Co和Ni全部被含有是适当的，特别优选M2为NiliZ3ColiZ3MnliZ30
本实施方式涉及的正极活性物质所含有的固溶体，是在上述Li2MlTiO4的钛复合氧化物中使上述层状岩盐型结构的LiM202固溶的固溶体，在Li2MlTiO4中使LiM202固溶的比例，只要Li2MlTiO4和LiM202可形成不可分的一体的组合物就没有特别限制。即，可根据本构成的目的适宜选择在Li2MlTiO4中使LiM2 02固溶的比例，上述固溶体全体中的Li2MlTiO4的摩尔含有率优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上。上述固溶体全体中的Li2MlTiO4的摩尔含有率的上限没有特别限定，但大致设为95%以下是适当的，优选为90摩尔％以下，特别优选为85摩尔％以下。
通过这样在Li2MlTiO4中使LiM202固溶，本来的岩盐型结构内使Li离子扩散的径路被导入，进而赋予电子传导性。因此，与没有固溶LiM202的情况相比，变得可以更多地取出Li2MlTiO4中的锂，能够增大充放电中可利用的锂量。另外，通过使LiM202固溶，晶体结构变得稳定，充放电时的Li离子的出入造成的变形被缓和。因此，与充放电相伴的性能劣化变少。如果使用该正极活性物质，则可以构建高容量且循环劣化少的高性能的锂二次电池。再者，在此公开的技术中，所谓「正极活性物质含有固溶体」的概念之中，也包含该正极活性物质的一部分中存在不是固溶体的化合物的形态。例如，在此公开的正极活性物质，以Li2MlTiO4和LiM202的固溶体为主体，同时其一部分也可以含有Li2MlTiO4和LiM202之中的至少一方的氧化物作为混合成分。在此公开的Li2MlTiO4和LiM202的固溶体，可以采用固相法或液相法合成。例如，采用液相法合成上述固溶体的情况下，上述固溶体可以经过原料混合浆液调制工序、加热工序和烧成工序被制造。以下，对于各工艺详细地进行说明。<原料混合浆液调制工序>原料混合浆液调制工序中，将用于构成根据上述固溶体的构成元素适宜选择的固溶体的原料(Li供给源、Ti供给源、Ml供给源、M2供给源)，与规定的溶剂进行混合调制原料混合浆液。作为上述原料，可以适宜选择使用至少包含Li供给源、Ti供给源、Ml供给源和M2供给源在内的一种或两种以上的化合物。作为Li供给源、Ti供给源、Ml供给源和M2供给源，如果是可通过最终的烧成形成目标的固溶体的供给源则没有特别限定。例如，可选择以它们为构成元素的各种盐(例如醋酸盐)、氢氧化物、氧化物等。可以将它们单独使用，或者也可以并用2种以上使用。作为特别优选的例子，可选择作为Li供给源的醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等；作为Ni供给源的醋酸镍、碳酸镍、氧化镍、硝酸镍、氢氧化镍、羟基氧化镍(nickel oxyhydroxide)等；作为Mn供给源的醋酸猛、碳酸猛、氧化猛、硝酸猛、氢氧化锰、羟基氧化锰等；作为Co供给源的醋酸钴、碳酸钴、氧化钴、硫酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴等；作为Fe供给源的醋酸铁、碳酸铁、氧化铁等；作为Ti供给源的钛(IV)正丁醇(titanium (IV) n-butoxide)、氧化钛、氢氧化钛等。作为上述溶剂,优选使用水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂成分，可以适宜选择使用可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或两种以上。例如，优选使用该水系溶剂的80质量％以上(更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上)为水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可举出实质性地由水构成的水系溶剂。水的沸点约为100°C，因此可以抑制过剩的溶剂的蒸发，同时可以容易地将原料混合浆液加热到规定的温度区域。调制上述原料混合浆液时，可以根据需要进行搅拌。上述搅拌的操作，可以采用例如电磁式搅拌器等的适当的搅拌单元进行。通过该搅拌可以在短时间进行原料混合浆液的调制。再者，原料混合浆液中，上述原料可以完全地溶解，也可以在上述原料的一部分或全部未溶解的状态下分散。〈加热工序〉 加热工序中，通过加热上述调制出的原料混合浆液使溶剂挥发，得到前驱体。作为加热原料混合衆液的单元没有特别限定，可以采用加热板(hot plate)等任意的单元。加热温度，根据使用的溶剂而异，例如作为溶剂使用水的情况下，需要以水的挥发充分进行的温度进行加热，通常设为70°C以上(例如70 90°C，优选为75°C 85°C左右，特别优选为80°C左右)是适当的。加热温度的上限，为低于使用的溶液的沸点的温度即可。加热时间，设为起始原料反应直到前驱体充分反应的时间即可，通常为5 48小时左右，优选为10 24小时左右。
<烧成工序>
烧成工序中，将上述得到的前驱体在500°C 800°C下进行烧成。通过该烧成，可以由前驱体合成目标的固溶体。烧成温度，如果是可合成上述固溶体的温度即可，没有特别限制，但为了使反应充分进行，烧成温度需要为500°C以上，另一方面，如果烧成温度超过SOO0C，则粒子成长被促进、粒子尺寸过于变大因此不优选。烧成温度通常为500 800°C是适当的，优选为550 700°C，更优选为550 650°C。烧成时间，设为直到构成前驱体的各成分均匀地反应为止的时间即可，通常为2 24小时。作为烧成单元没有特别限定，可以采用电加热炉等任意的单元。作为烧成气氛没有特别限定，例如可以是大气中，也可以是与大气相比富含氧的氧气气氛中。或者，也可以根据需要在Ar气等的惰性气体气氛中进行烧成。优选为大气中或与大气相比富含氧的氧气气氛中。
再者，根据需要可以将上述烧成分为多次进行。即，进行上述的烧成时，首先在比较低的温度区域(例如低于500°C，例如300°C 400°C)中进行假烧成，将该假烧成物暂且破碎后，在更高的温度区域(例如500°C 800°C)进行正式烧成。这样，通过首先在低的温度区域进行假烧成后在高的温度区域进行正式烧成，与将前驱体从最初就在高的温度区域(例如500°C 800°C)进行烧成的情况相比，可以提高最终得到的固溶体的均质性。将假烧成物破碎、进行再次烧成的操作也可以在正式烧成前反复进行。
将通过上述那样的烧成得到的固溶体，优选在冷却后，通过轧磨等粉碎并适当地进行分级，由此可以得到平均粒径为0.1 μπι 10 μπι左右的微粒子形态的固溶体。
这样得到的固溶体粉末，通过在Li2MlTiO4中使LiM202固溶从而电子传导性良好，因此不需要进行用于补充电子传导性的特别的处理(例如形成与碳材料的复合体的处理)，可以作为正极活性物质原样使用。例如，可将上述固溶体粉末，作为各种形态的锂二次电池的构成要素或在该锂二次电池中内置的电极的构成要素(正极活性物质)优选地使用。该情况下，除了将在此公开的固溶 体粉末作为正极活性物质使用以外，可以采用与以往同样的工艺构建锂二次电池。
例如，在含有在此公开的固溶体粉末的正极活性物质中，作为导电材料可以混合乙炔黑、科琴炭黑等的炭黑和/或其他(石墨等)的粉末状碳材料。另外，除了正极活性物质和导电材料以外，可以添加聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等的粘结剂(粘合剂)。通过使它们在适当的分散媒介中分散并混炼，可以调制糊状(包含浆液状或墨水状。以下相同。)的正极活性物质层形成用组合物(以下，有时称为「正极活性物质层形成用糊」)。通过将该糊适量涂布在由优选为铝或以铝为主成分的合金构成的正极集电体上再进行干燥以及压制，可以制作非水电解质二次电池用正极。
另一方面，成为对极的锂二次电池用负极，可以采用与以往同样的方法进行制作。例如作为负极活性物质，为可吸藏并且释放锂的材料即可。作为典型例可举出由石墨(graphite)等构成的粉末状的碳材料。并且与正极同样，可以通过使该粉末状材料与适当的粘结剂(粘合剂)一起在适当的分散媒介中分散并混炼，来调制糊状的负极活性物质层形成用组合物(以下，有时称为「负极活性物质层形成用糊」)。通过将该糊适量涂布在优选由铜、镍或它们的合金构成的负极集电体上再进行干燥以及压制，可以制作锂二次电池用负极。将在此公开的固溶体粉末用于正极活性物质的锂二次电池中，可以使用与以往同样的隔板。例如可以使用由聚烯烃树脂构成的多孔质的片(多孔质薄膜)等。另外，作为电解质可以使用非水系的电解质(典型的是电解液)。典型的是使适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，例如，可以使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种或两种以上。另外，作为上述支持电解质，例如，可以使用选自LiPF6、LiBF4, LiClO4,LiAsF6, LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiI 等中的一种或两种以上的锂化合物(锂盐)。另外，只要可采用在此公开的固溶体粉末作为正极活性物质，对构建的锂二次电池的形状(外形和尺寸)就没有特别限制。可以是外装由层压薄膜等构成的薄型片状，可以是电池外装壳体为圆筒形状或长方体形状，或者也可以是小型的纽扣形状。以下，以具备卷绕电极体的锂二次电池为例对在此公开的正极的使用方式进行说明，但并不意图将本发明限定在该实施方式中。如图1所示，本实施方式涉及的锂二次电池100，具有下述构成:长的形状的正极片10和长的形状的负极片20隔着长的形状的隔板40被扁平地卷绕了的形态的电极体(卷绕电极体)80，与没有图示的非水电解液一起被收容在可收容该卷绕电极体80的形状(扁平的箱型)的容器50中。
容器50，具备上端开放了的扁平的长方体状的容器主体52和堵塞其开口部的盖体54。作为构成容器50的材质，优选使用铝、钢等的金属材料(本实施方式中为铝)。或者可以是将聚亚苯基硫醚树脂(PPS)、聚酰亚胺树脂等的树脂材料成形而成的容器50。在容器50的上面(即盖体54)，设置有与卷绕电极体80的正极电连接的正极端子70和与该电极体80的负极20电连接的负极端子72。在容器50的内部，扁平形状的卷绕电极体80与没有图示的非水电解液一起被收容。构成上述结构的卷绕电极体80的材料和构件本身，除了作为正极活性物质采用在此公开的固溶体以外，与以往的锂二次电池的电极体同样即可，没有特别限制。本实施方式涉及的卷绕电极体80，如图2所示，在组装卷绕电极体80之前的阶段具有长的形状(带状)的片结构。正极片10，具有在长片状的箔状的正极集电体(以下称为「正极集电箔」)12的两面保持有含有正极活性物质的正极活性物质层14的结构。但是，正极活性物质层14在正极片10的横向的一个侧缘(图中为上侧的侧缘部分)没有附着，形成有使正极集电体12以一定的宽度露出了的正极活性物质层非形成部。负极片20也与正极片10同样，具有在长片状的箔状的负极集电体(以下称为「负极集电箔」)22的两面保持有含有负极活性物质的负极活性物质层24的结构。但是，负极活性物质层24在负极片20的横向的一个的侧缘(图中为下侧的侧缘部分)没有附着，形成有使负极集电体22以一定的宽度露出了的负极活性物质层非形成部。
制作卷绕电极体80时，正极片10和负极片20隔着隔板片40进行叠层。此时，使正极片10和负极片20在横向上稍微错开地重叠，使得正极片10的正极活性物质层非形成部分和负极片20的负极活性物质层非形成部分分别从隔板片40的横向的两侧伸出。通过将这样重叠了的叠层体进行卷绕，接着将得到的卷绕体从侧面方向按压挤扁可制作扁平状的卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分，形成卷绕芯部分82 (即正极片10的正极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24和隔板片40紧密叠层了的部分)。另夕卜，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10和负极片20的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部分82向外部伸出。在该正极侧伸出部分(即正极活性物质层14的非形成部分)84和负极侧伸出部分(即负极活性物质层24的非形成部分)86上，分别附设有正极引线端子74和负极引线端子76，分别与上述的正极端子70和负极端子72电连接。
将该结构的卷绕电极体80收容在容器主体52中，在该容器主体52内配置(注入)适当的非水电解液。并且，通过利用与盖体54的焊接等将容器主体52的开口部进行密封，完成本实施方式涉及的锂二次电池100的构建(组装)。再者，容器主体52的密封工艺和电解液的配置(注液)工艺，可以与以往的锂二次电池的制造中使用的方法同样地进行。其后，进行该电池的调整(初始充放电)。根据需要也可以进行脱气和/或品质检查等的工序。
在以下的试验例中，使用在此公开的固溶体粉末作为正极活性物质构建锂二次电池(样品电池)，进行了其性能评价。以下，将固溶体表示为XLi2MlTiO4.(1-x) LiM202。式中的「X」是表示上述固溶体中使LiM202固溶于Li2MlTiO4中的比例的值。
实施例1中，合成了使Li2NiTiO4中固溶了 Li (Nil73Col73Mnl73)O2的固溶体。固溶体全体中的Li2NiTiO4的 摩尔含有率为80摩尔％。固溶体的合成如下地进行。
〈0.8Li2NiTi04.0.2Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 02>
首先，将作为Li供给源的醋酸锂、作为Ni供给源的醋酸镍、作为Mn供给源的醋酸锰、作为Co供给源的醋酸钴、和作为Ti供给源的钛(IV)正丁醇以成为上述组成比的方式在水中混合，调制出原料混合浆液。通过将该原料混合浆液加热到约80°C并搅拌使水挥发来得到前驱体。将该前驱体在大气中300°C下进行假烧成，将其暂且破碎后，进一步在600°C下进行正式烧成。通过将该烧成体用球磨机粉碎直到适当的粒径，得到了0.8Li2NiTi04.0.2Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2 粉末。
〈0.8Li2MnTi04.0.2Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2>
实施例2中，合成了使Li2MnTiO4中固溶了 Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)02的固溶体。固溶体全体中的Li2MnTiO4的摩尔含有率为80摩尔％。变更了各供给源的摩尔比以得到0.8Li2MnTi04.0.2Li (Nil73Col73Mnl73) O2,除此以外与实施例1同样地进行了合成。
实施例3中，合成了使Li2FeTiO4中固溶了 Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2的固溶体。固溶体全体中的Li2FeTiO4的摩尔含有率为80摩尔％。作为Fe供给源，使用了醋酸铁。变更了各供给源的摩尔比以得到0.8Li2FeTi04.0.2Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2,除此以外与实施例1同样地进行了合成。
比较例I中，合成了没有固溶Li (Nil73Col73Mnl73) O2的Li2NiTi04。变更了各供给源的摩尔比以得到Li2NiTiO4，除此以外与实施例1同样地进行了合成。
比较例2中，合成了没有固溶Li (Nil73Col73Mnl73) O2的Li2MnTi04。变更了各供给源的摩尔比以得到Li2MnTiO4，除此以外与实施例2同样地进行了合成。比较例3中，合成了没有固溶Li (Nil73Col73Mnl73) O2的Li2FeTiO415变更了各供给源的摩尔比以得到Li2FeTiO4，除此以外与实施例3同样地进行了合成。〈正极片的制作〉在上述得到的各实施例1 3和比较例I 3的固溶体粉末(正极活性物质)中，将作为导电材料的炭黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以它们的质量比成为80:15:5的方式进行称量并在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均匀地混合，调制出糊状的正极活性物质层形成用组合物。通过将该糊状正极活性物质层形成用组合物层状地涂布在铝箔(正极集电体:厚度为15 μ m)的一面并进行干燥，得到了在该正极集电体的一面设置有正极活性物质层的正极片。〈负极片的制作〉在作为负极活性物质的天然石墨粉末中，将作为粘结剂的SBR，以它们的质量比成为98:2的方式进行称量并在水中均匀地混合，调制出糊状的负极活性物质层形成用组合物。通过将该糊状负极活性物质层形成用组合物层状地涂布在铜箔(负极集电体:厚度为IOym)的一面并进行干燥，得到了该负极集电体的一面设置有负极活性物质层的负极片。〈纽扣电池的制作〉将上述得到的正极片冲裁为直径16mm的圆形，制作了圆片(pellet)状的正极。另外，将上述负极片冲裁为直径19mm的圆形，制作了圆片状的负极。将该正极、负极和隔板(使用了直径19mm、厚度0.02mm的三层结构(聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP))的多孔质片)与非水电解液一起装入不锈钢制容器中，构建了直径20mm、厚度3.2mm (2032型)的图3所示的纽扣电池60 (充放电性能评价用的半电池)。图3中，标记61表示正极，标记62表不负极,标记63 表不含浸了电解液的隔板，标记64表不密封垫(gasket),标记65表示容器(负极端子)，标记66表示盖(正极端子)。再者，作为非水电解液，使用了在以1:1的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中以约I摩尔/升的浓度含有作为支持电解质LiPF6的非水电解液。这样制作了锂二次电池(试验用纽扣电池)60。〈初始放电容量〉将以上那样得到的各试验用纽扣电池连续进行50次下述的充放电循环:在25°C的温度条件下以电流0.5C、电压4.8V的恒流恒压方式进行充电直到合计充电时间为3小时，接着以0.5C的恒流进行放电直到2.5V。并且，从第I次循环的放电容量(初始放电容量)和第50次循环的放电容量的比率，算出了 50次循环后的容量维持率(「第50次循环的放电容量/第I次循环的放电容量(初始放电容量)」X 100)。将其结果示于表I。表I
权利要求
1.一种锂二次电池，是具备正极和负极的锂二次电池， 所述正极具有用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶体: Li2MlTiO4...(I) 其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素； LiM202...(2) 其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述固溶体全体中的用所述式(I)表示的氧化物的摩尔含有率为50摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，用所述式(I)表示的氧化物具有Ni作为所述Ml。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的锂二次电池，用所述式(2)表示的氧化物具有Mn、Co和Ni作为所述M2。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，用所述式(2)表示的氧化物中的M2为NiliZ3ColiZ3MnliZ30
6.一种锂二次电池用正极，具有用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶体: Li2MlTiO4...(I) 其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素； LiM202...(2) 其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素。
7.—种锂二次电池用正极活性物质，含有用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶体: Li2MlTiO4...(I) 其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素； LiM202...(2) 其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素。
8.—种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，是制造锂二次电池用正极活性物质的方法，包括: 将用于构成固溶体的原料与规定的溶剂进行混合调制原料混合浆液的工序，所述固溶体是用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶体: Li2MlTiO4...(I) 其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素， LiM202...(2) 其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素； 使溶剂从所述原料混合浆液中挥发从而得到前驱体的工序；和 对所述前驱体进行烧成得到含有所述固溶体的锂二次电池用正极活性物质的工序。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种正极具备Li2NiTiO4等的钛复合氧化物，高容量且循环劣化少的锂二次电池。本发明提供的锂二次电池(100)，是具备正极(10)和负极(20)的锂二次电池(100)，正极(10)具有Li2M1TiO4(其中，M1是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素)、和LiM2O2(其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素)的固溶体。
文档编号H01M4/525GK103222094SQ20108007017
公开日2013年7月24日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者佐藤茂树 申请人:丰田自动车株式会社