一种开框架氟基固态电解质材料及其制备方法与流程

本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种全固态锂电池或钠电池用的开框架氟基固态电解质材料、尤其是开框架富锂或富钠氟基固态电解质材料及其制备方法。

背景技术：

近几年，随着石化燃料价格的提高及其对环境污染的日益加剧，对于清洁能源的需求尤为强烈，特别在电动汽车和基于绿色电网的储能体系等领域，二次电池的使用和推广正在使产业界和学术界投入更多的精力在其新型构架和关键材料的研究上。目前基于有机电解液体系的锂离子电池有两大问题无法克服，即(1)电解液的高挥发性和腐蚀性易造成不安全和对环境的污染，(2)锂金属在电极-电解质界面的枝晶形成易引起电池短路。因此需要开发全固态电池构架及其固态电解质材料来解决上述问题。

其中固态电解质的开发一直是固态电池研究的难点，前人的工作多集中于晶相和非晶相的玻璃陶瓷固态电解质，如NASICON型的Li_1+xAl_yGe_2-y(PO₄)₃(LAGP)、钙钛矿型的La_0.5Li_0.5TiO₃(LLTO)、石榴石型(garnet)的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、无定型的锂磷氧氮(LIPON)、LISICON型和玻璃-陶瓷型的基于Li₂S-P₂S₅的硫化物等。氧化物电解质虽然在空气中稳定性较好，但是大的颗粒边界电阻使它们的总体导电率大打折扣，而且含有的稀土金属价格昂贵；而S的电负性小于氧，使硫化物电解质的离子导电率往往大于氧化物，且硫化物更容易致密化，它们的界面导电率甚至可以忽略，缺点是空气敏感(易生成H₂S)，相图较为复杂，组分偏离对导电率的影响较大。许多无机玻璃陶瓷电解质含有氧化还原性的元素(如Ti、Ge等)，其界面与锂接触时可能不稳定，这会限制其电化学稳定性窗口。

虽然锂盐LiPF₆已在锂电池中被广泛使用，但是氟化物作为固态电解质还是很少被报道。80年代初日立公司报道了无定形的LiF-AlF₃和NaF-AlF₃薄膜体系，发现导电率随复合物计量比的不同而变化，但是最优室温导电率仍然只有10^-7-10^-6S/cm；2012年日本东北大学提出Li₃AlF₆和LiCl混合球磨有利于锂离子导电率的显著提升，特别是颗粒边界处的高锂离子导电特性，但其室温导电率也只有2×10^-6S/cm。近来，Li和Maier等通过异质界面缺陷化学和空间电荷效应的调控，实现了对LiF薄膜的逐步无序化及其离子导电率的3个量级的增加，实现了LiF从绝缘体到快离子导体的转变，其导电率值接近目前最好的薄膜电解质LiPON的水平；Lu和Archer等在有机电解液中添加LiF纳米颗粒，有效改善了锂的电沉积，抑制了枝晶的生长。氟化物电解质与氧化物陶瓷电解质相比具有潜在的优势：(1)可实 现形貌可控的纳米化，(2)减小颗粒边界电阻，(3)消除昂贵稀土金属的使用；与硫化物相比，氟化物在空气中更加稳定。富锂(钠)相和开框架策略为开发氟化物固态电解质的新型结构原型提供了全新的思路。

综上所述，本领域急需开发一种高离子导电率、低电子导电率、宽电化学窗口的全固态锂电池或钠电池用的氟基固态电解质材料体系，并且材料的生产工艺简便，适合大规模应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种全固态锂电池或钠电池用的开框架氟基固态电解质材料，以提供新的富锂相或富钠相开框架结构原型。

在此，本发明提供一种开框架氟基固态电解质材料，其化学组成为：

A_xM_yF_x+3y，其中0<x≤6，0<y≤3，A为Na和/或Li，M为Al和/或Ga。

本发明的开框架氟基固态电解质材料A_xM_yF_x+3y是富锂或富钠相铝基或镓基氟化物，本发明首次提出新型开框架结构原型在氟化物固态电解质中的应用，并同时实现了其富锂化或富钠化，通过增加可迁移碱金属离子的浓度，有利于提升其本征离子导电率，通过纳米化、无序化、表面修饰等手段，可以提高体相和颗粒边界的电导率。这种氟基电解质无需使用昂贵的稀土金属元素，也不需要用到氧化还原活性的过渡金属元素。本发明的固态电解质可用于全氟化物固态电池的构造，以抑制正极-电解质固固界面元素迁移(特别是高电负性元素)造成的电池性能衰减。且本发明所述的材料在生产制备过程中不产生有毒有害物质，绿色环保，且合成方法易于操作，工艺流程简单，易实现规模量产。

较佳地，3≤x≤6，1≤y≤3。

较佳地，所述电解质材料为Li₃AlF₆、Na₃Li₃Al₂F₁₂、LiNa₂AlF₆、Na₃AlF₆、Na₅Al₃F₁₄、Li₃GaF₆、Na₃Li₃Ga₂F₁₂、Na₃GaF₆、Na₅Ga₃F₁₄中的一种。

本发明还提供了制备这种开框架氟基固态电解质材料的方法，以拓展其在掺杂和表面修饰等方面的改进潜力，克服目前全固态电池构架及其关键电解质材料中存在的技术问题。

本发明提供了一种开框架氟基固态电解质材料的制备方法，所述电解质材料采用高温固相合成，包括以下步骤：将A_xM_yF_x+3y中的各金属元素的氟化物作为原料按照化学计量比混合；将混合物压片，密封，于500～700℃保温5～15小时，得到开框架氟基固态电解质材料。

较佳地，高温固相合成在惰性气氛下进行。

本发明还提供了一种开框架氟基固态电解质材料的制备方法，所述电解质材料采用 高能球磨合成，包括以下步骤：将A_xM_yF_x+3y中的各金属元素的氟化物作为原料按照化学计量比混合；将原料混合物和溶剂进行球磨，原料混合物、溶剂、磨球的用量比为1g：(0～60)mL：(10～60)g，优选为1g：(4～6)mL：(25～45)g，球磨转速500～800转/分钟，球磨5～10小时，球磨后洗涤、干燥，得到开框架氟基固态电解质材料。

本发明中首次使用高能球磨法从前驱体原料直接原位合成这种固态电解质，这一机械反应过程同时有利于电解质材料的纳米化和结构无序化，以实现快离子传输的缺陷结构和多相界面的形成，提高离子导电率，减小活化能垒。

较佳地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水丙酮、无水乙醇、无水异丙醇中至少一种。

本发明还提供了一种开框架氟基固态电解质材料的制备方法，所述电解质材料基于离子液体的沉积合成，包括以下步骤：将A_xM_yF_x+3y中的各金属元素的盐按化学计量比加入含有阴离子BF₄^-的离子液体溶剂中，于25～100℃下搅拌6～12小时，得到沉淀物；将沉淀物洗涤、干燥，得到开框架氟基固态电解质材料。

本发明中首次使用基于离子液体的沉积合成来制备这种固态电解质，有利于其纳米形貌和的控制和离子液体成分的表面修饰，以实现颗粒间的充分接触和颗粒边界导电区域的形成，减小颗粒边界电阻。

较佳地，沉积合成中，M元素的盐与离子液体的用量比为(1～2)g：10mL。

本发明的目的还在于提供一种全固态电池，尤其是全固态锂电池或全固态钠电池，包括所述的开框架氟基固态电解质材料。

附图说明

图1是按实施例1得到的基于离子液体法合成的Li₃AlF₆的SEM图；

图2是按实施例1得到的基于离子液体法合成的Li₃AlF₆的XRD图；

图3是按实施例2得到的基于离子液体法合成的Na₃AlF₆的XRD图；

图4是按实施例2得到的基于离子液体法合成的Na₃AlF₆在不同升降温阶段的阿伦尼乌斯图；

图5是按实施例3得到的基于高温固相反应合成的Na₃Li₃Al₂F₁₂的XRD图；

图6是按实施例3得到的基于高温固相反应合成的Na₃Li₃Al₂F₁₂在不同升降温阶段的阿伦尼乌斯图；

图7是按实施例4得到的基于高能球磨反应合成的Na₃Li₃Ga₂F₁₂在不同升降温阶段的交流阻抗图；

图8是按实施例4得到的基于高能球磨反应合成的Na₃Li₃Ga₂F₁₂作为固态电解质Na₄Fe(CN)₆作为正极、钠片作为负极，得到的全固态钠电池的电化学曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种用于全固态锂电池或钠电池的开框架氟基固态电解质材料，提出新型开框架结构原型在氟化物固态电解质中的应用，并同时实现了其富锂化或富钠化，无需使用昂贵的稀土金属元素，也不需要用到氧化还原活性的过渡金属元素。同时本发明还提供了通过高温固相反应、高能球磨、基于离子液体的沉积方法制备这种开框架氟基固态电解质材料的方法，以拓展其在掺杂和表面修饰等方面的改进潜力，克服目前全固态电池构架及其关键电解质材料中存在的技术问题。另外，本发明还提供了包括所述开框架氟基固态电解质材料的全固态电池。

本发明的开框架氟基固态电解质材料的化学式为A_xM_yF_x+3y，其中0<x≤6，0<y≤3，优选地，3≤x≤6，1≤y≤3，A为Na和/或Li，M为Al和/或Ga。所述电解质材料由富锂相或富钠相的铝基或镓基氟化物构成。在一个示例中，所述电解质材料的化学式为Na_aLi_x-aM_yF_x+3y，0≤a≤x。当a＜x-a时，所述电解质材料为富锂相。富锂相的电解质材料优选为适用于全固态锂电池。当a≥x-a时，所述电解质材料为富钠相。富钠相的电解质材料优选为适用于全固态钠电池。作为一个示例，所述电解质材料中，富锂相铝基氟化物可以是Li₃AlF₆，富钠相铝基氟化物可以是Na₃Li₃Al₂F₁₂(garnet)、LiNa₂AlF₆(simmonsite)、Na₃AlF₆(cryolite)、Na₅Al₃F₁₄(chiolite)中的一种，富锂相镓基氟化物可以是Li₃GaF₆，富钠相镓基氟化物可以是Na₃Li₃Ga₂F₁₂、Na₃GaF₆、Na₅Ga₃F₁₄中的一种。

高温固相反应合成所述开框架氟基固态电解质材料的方法有利于提高产物纯度，具有后续掺杂调控的潜力。作为一个示例，例如包括以下步骤。

将一定量的LiF和/或NaF、以及AlF₃和/或GaF₃在惰性气氛下按A_xM_yF_x+3y的化学计量比研磨混合均匀，其中，A为Na和/或Li，M为Al和/或Ga，例如：合成Li₃AlF₆或Li₃GaF₆所需的LiF：AlF₃或LiF：GaF₃摩尔比为3:1，合成Na₃Li₃Al₂F₁₂或Na₃Li₃Ga₂F₁₂所需的LiF：NaF：AlF₃或LiF：NaF：GaF₃摩尔比为1.5：1.5：1，合成LiNa₂AlF₆所需的LiF：NaF：AlF₃摩尔比为1：2：1，合成Na₃AlF₆或Na₃GaF₆所需的NaF：AlF₃或NaF：GaF₃摩尔比为3:1，合成Na₅Al₃F₁₄或Na₅Ga₃F₁₄所需的NaF：AlF₃或NaF：GaF₃摩尔比为5:3。

然后，将混合物压片，作为一个示例，例如圆片直径为10mm，圆片厚度为1-5mm，压片压力为15-20MPa；将圆片密封于充有惰性气氛的不锈钢反应釜中，进行固相反应，固相反应在500-700℃下进行5-15小时，即可得到所需的产物。高温固相反应后，将产物捣碎，研磨至精细均匀，或用于物性表征，或再次压靶(厚度为1mm)用于导电率测试(双面镀Au电极，直径为8mm)或用于全固态电池测试。

高能球磨法从前驱体原料直接原位合成本发明的固态电解质，其机械反应过程有利于电解质材料的纳米化和结构无序化，以实现快离子传输的缺陷结构和多相界面的形成，提高离子导电率，减小活化能垒。作为一个示例，例如包括以下步骤。

将一定量的LiF和/或NaF、以及AlF₃和/或GaF₃在惰性气氛下按产物摩尔比研磨混合均匀，混合的摩尔比配料与上述高温固相合成的步骤相同。

然后，将混合物和溶剂在手套箱中装入球磨罐中。其中，原料混合物、溶剂、磨球的用量比可为1g：(0～60)mL：(10～60)g，优选为1g：(4～6)mL：(25～45)g。所述溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、无水丙酮、无水乙醇、无水异丙醇。在一个示例中，混合物2.0-2.5g和NMP 10mL加入45mL的氧化锆球磨罐(内含75g、直径3mm的氧化锆球)中。在手套箱内密封，在转速500-800r/min下进行5-10小时；球磨后洗涤取出干燥，即可得到所需的产物。例如，球磨的条件可以设置为：球料质量比为30:1，球磨反应每个循环运行5min，停止15min，共60个循环，球磨反应结束后降温至室温后开罐，同样以NMP作为溶剂取出样品，离心洗涤，然后烘干粉末，或用于物性表征，或压靶(厚度为1mm，直径为10mm)用于导电率测试(双面镀Au电极，直径为8mm)或用于全固态电池测试。

基于离子液体的沉积合成来制备本发明的固态电解质，充分利用离子液体的软模板剂或结构导向剂功能，利用产物表面缺陷结构对离子液体带电基团的物理/化学吸附，有利于其纳米形貌的控制和离子液体成分的表面修饰，以实现颗粒间的充分接触和颗粒边界导电区域的形成，减小颗粒边界电阻。作为一个示例，例如包括以下步骤。

将一定量的A_xM_yF_x+3y中的各金属元素的盐按产物摩尔比加入含有阴离子BF₄^-的离子液体溶剂中25-100℃下搅拌6-12小时。作为A元素的盐，包括但不限于碳酸盐(Li₂CO₃、Na₂CO₃)、硝酸盐(LiNO₃、NaNO₃)、硫酸盐(Li₂SO₄、Na₂SO₄)。作为M元素的盐，包括但不限于硝酸盐和/或其水合物(例如Al(NO₃)₃·9H₂O、Ga(NO₃)₃·xH₂O)、氯化物和/或其水合物(例如AlCl₃·xH₂O、GaCl₃·xH₂O)。在一个示例中，原料为Li₂CO₃和/或Na₂CO₃、以及Al(NO₃)₃·9H₂O和/或Ga(NO₃)₃·xH₂O。例如：合成Li₃AlF₆或Li₃GaF₆所需的Li₂CO₃： Al(NO₃)₃·9H₂O或Li₂CO₃：Ga(NO₃)₃·xH₂O摩尔比为1.5:1，合成Na₃Li₃Al₂F₁₂或Na₃Li₃Ga₂F₁₂所需的Li₂CO₃：Na₂CO₃：Al(NO₃)₃·9H₂O或Li₂CO₃：Na₂CO₃：Ga(NO₃)₃·xH₂O摩尔比为0.75：0.75：1，合成LiNa₂AlF₆所需的Li₂CO₃：Na₂CO₃：Al(NO₃)₃·9H₂O摩尔比为0.5：1：1，合成Na₃AlF₆或Na₃GaF₆所需的Na₂CO₃：Al(NO₃)₃·9H₂O或Na₂CO₃：Ga(NO₃)₃·xH₂O摩尔比为1.5:1，合成Na₅Al₃F₁₄或Na₅Ga₃F₁₄所需的Na₂CO₃：Al(NO₃)₃·9H₂O或Na₂CO₃：Ga(NO₃)₃·xH₂O摩尔比为2.5:3。所述的离子液体可以为由四氟硼酸根阴离子和阳离子基团所组成的低温熔融盐，阳离子为有机阳离子，选自1，3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子、烷基季铵离子、烷基季瞵离子。以1-2g的Al(NO₃)₃·9H₂O或Ga(NO₃)₃·xH₂O为基准的前驱体混合物加入10mL的离子液体中，在不同反应温度和不同离子液体环境中，根据离子液体的水解速率和正负基团相分布特性来调节产物的成核和生长，形成不同纳米结构或不同表面修饰的沉淀物。

然后，将沉淀物离心洗涤干燥，即可得到所需的产物，例如，将沉淀物用无水丙酮离心洗涤3-5次，然后烘干粉末，或用于物性表征，或压靶(厚度为1mm，直径为10mm)用于导电率测试(双面镀Au电极，直径为8mm)或用于全固态电池测试。

本发明提供的包括所述开框架氟基固态电解质材料的全固态电池可以是全固态锂电池，也可以是全固态钠电池。

作为一个示例，基于开框架氟基固态电解质的全固态锂电池中，所述固态电解质为上述富锂相的铝基或镓基氟化物，正极材料为转化反应氟化物(BiF₃、BiOF、FeF₃、FeF₂、FeOF、CuF₂、Fe_0.5Cu_0.5F₂、CoF₂)、多硫化物(FeS、FeS₂、CoS₂、CuS、TiS₂、TiS₃、MoS₂、MoS₃)、硫/碳复合物(CMK-S、PAN-S、微孔碳-S)中的一种，负极为金属锂片。

作为一个示例，基于开框架氟基固态电解质的全固态钠电池中，所述固态电解质为上述富钠相的铝基或镓基氟化物，正极材料为开框架氟化物(HTB-FeF₃、TTB-FeF₃、烧绿石FeF₃·0.5H₂O)、普鲁士蓝衍生物(Na₄Fe(CN)₆、Fe[Fe(CN)₆]₃)、聚阴离子框架化合物(Na₃V₂(PO₄)₃)、层状过渡金属氧化物(Na[Fe_1/2Mn_1/2]O₂)中的一种，负极为金属钠片。

本发明的有益效果是：

(1)本发明首次提出若干新型开框架结构原型在氟化物固态电解质中的应用，并同时实现了其富锂化或富钠化，通过增加可迁移碱金属离子的浓度，有利于提升其本征离子导电率。这类氟基电解质无需使用昂贵的稀土金属元素，也不需要用到氧化还原活性的过渡金属元素；

(2)本发明中首次使用基于离子液体的沉积合成来制备这类固态电解质，有利于其纳米形 貌和的控制和离子液体成分的表面修饰，以实现颗粒间的充分接触和颗粒边界导电区域的形成，减小颗粒边界电阻；

(3)本发明中首次使用高能球磨法从前驱体原料直接原位合成这类固态电解质，这一机械反应过程同时有利于电解质材料的纳米化和结构无序化，以实现快离子传输的缺陷结构和多相界面的形成，提高离子导电率，减小活化能垒；

(4)本发明中这类固态电解质可用于全氟化物固态电池的构造，以抑制正极-电解质固固界面元素迁移(特别是高电负性元素)造成的电池性能衰减；

(5)本发明中首次提出从富钠化和开框架的思路来探索新型钠基固态电解质及其全固态钠电池的构架；

(6)本发明所述的材料在生产制备过程中不产生有毒有害物质，绿色环保，且合成方法易于操作，工艺流程简单，易实现规模量产。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1)Li₃AlF₆固态电解质纳米颗粒的基于离子液体的制备：

称量0.3g的Li₂CO₃加入到10mL的1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(BmimBF₄)的离子液体中，在室温下搅拌6小时，得到均匀的浊溶液。随后边搅拌，边向溶液中缓慢加入1g的Al(NO₃)₃·9H₂O，连续搅拌12小时，得到可析出沉淀物的浊溶液。用无水丙酮反复离心清洗反应沉淀物，80℃真空干燥后即得所述的固态电解质材料。Li₃AlF₆固态电解质纳米颗粒的SEM如附图1所示，说明实施例(1)可以成功制备得到20-50nm尺度的纳米级固态电解质材料，且由于潜在的表面修饰(即离子液体正基团的保形包覆)，可减少颗粒表面能，有利于均匀分散而不发生严重的团聚现象。XRD如附图2所示，宽泛的Li₃AlF₆衍射峰说明所制备的材料是纳米结构的纯相。

实施例2

1)Na₃AlF₆固态电解质的基于离子液体的制备：

称量0.424g的Na₂CO₃加入到10mL的1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(BmimBF₄)的离子液体中，在室温下搅拌6小时，得到均匀的浊溶液。随后边搅拌，边向溶液中缓慢加入1g 的Al(NO₃)₃·9H₂O，连续搅拌12小时，得到可析出沉淀物的浊溶液。用无水丙酮反复离心清洗反应沉淀物，80℃真空干燥后即得Na₃AlF₆为主相的固态电解质材料。XRD如附图3所示，可以发现较尖锐的主相Na₃AlF₆的衍射峰图谱中掺杂有较宽泛的杂相Na₅Al₃F₁₄的衍射峰。

2)固态电解质片的导电率测试：

将实施例2所制备的Na₃AlF₆固态电解质粉末压成厚度为1mm、直径为10mm的圆片，压片压力为15MPa。用磁控溅射方法在压片的两面蒸镀上直径为8mm的Au电极，在氮气下进行交流阻抗测试。如附图4阿伦尼乌斯点所示，第一轮从40℃开始，每隔15度升温，直至100℃，在100℃停留12小时后，每隔15度降温，每个温度停留2小时后测试；第二轮从115℃开始，每隔20度升温，直至195℃，在195℃停留12小时后，每隔20度降温，直至室温，每个温度停留2小时后测试。稳定的室温离子导电率在10^-4-10^-5S/cm之间。

实施例3

1)Na₃Li₃Al₂F₁₂固态电解质的高温固相反应制备：

称量0.5g的NaF、0.31g的LiF和0.67g的AlF₃，在玛瑙研体中均匀研磨，将混合物在15MPa压力下压成直径为10mm的圆片，然后密封于充有Ar气氛的不锈钢反应釜中，在700℃下固相反应10小时，将压片捣碎，再次均匀研磨，即可得到所需的产物。其XRD如附图5所示，尖锐的Na₃Li₃Al₂F₁₂衍射峰证实了材料的纯相。

2)固态电解质片的导电率测试：

将实施例3所制备的Na₃Li₃Al₂F₁₂固态电解质粉末压成厚度为1mm、直径为10mm的圆片，压片压力为15MPa。用磁控溅射方法在压片的两面蒸镀上直径为8mm的Au电极，在氮气下进行交流阻抗测试。如附图6阿伦尼乌斯点所示，第一轮从40℃开始，每隔15度升温，直至100℃，在100℃停留12小时后，每隔15度降温，每个温度停留2小时后测试；第二轮从115℃开始，每隔20度升温，直至195℃，在195℃停留12小时后，每隔20度降温，直至室温，每个温度停留2小时后测试。稳定的室温离子导电率在10^-6-10^-7S/cm之间。

实施例4

1)Na₃Li₃Ga₂F₁₂固态电解质的高能球磨反应制备：

称量0.5g的NaF、0.31g的LiF和1g的GaF₃，在玛瑙研体中均匀研磨，将混合物和10mL的NMP溶剂在手套箱中装入45mL的氧化锆球磨罐(内含54.3g、直径3mm的氧化锆球)中，球料质量比为30:1，球磨反应在转速为800r/min下进行5小时(每个循环运行5min， 停止15min，共60个循环)，球磨反应结束后降温至室温后开罐，然后用NMP洗涤样品，取出干燥，即可得到所需的产物粉末。

2)固态电解质片的导电率测试：

将实施例4所制备的Na₃Li₃Ga₂F₁₂固态电解质粉末压成厚度为1mm、直径为10mm的圆片，压片压力为15MPa。用磁控溅射方法在压片的两面蒸镀上直径为8mm的Au电极，在氮气下进行交流阻抗测试。如附图7交流阻抗谱所示，测试温度从30℃升高到105℃，然后再降温到25℃，每隔15或20度升降温，每个温度停留2小时后测试。交流阻抗谱表现出小的半圆甚至可忽略的半圆，预示着较好的离子导电性，稳定的室温离子导电率在10^-3-10^-4S/cm之间，活化能在0.3eV左右。

3)基于Na₃Li₃Ga₂F₁₂固态电解质的全固态钠电池的构造和测试：

将实施例4所制备的Na₃Li₃Ga₂F₁₂固态电解质粉末压成厚度为1mm、直径为10mm的圆片，压片压力为15MPa。将合成的Na₄Fe(CN)₆粉体和导电碳Super P、粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料，涂覆在铝箔集流体上，80℃真空烘干至少6小时。将Na₃Li₃Ga₂F₁₂固态电解质片两面分别贴上Na₄Fe(CN)₆正极和钠金属负极，在充满氩气的手套箱中组装成Swagelok型电池。如附图8所示，此全固态钠电池在室温、22mA/g的电流密度条件下可成功进行充放电，初步的可逆容量在40mAh/g，反应电位在3V左右。

产业应用性：本发明所述的材料在生产制备过程中不产生有毒有害物质，绿色环保，且合成方法易于操作，工艺流程简单，易实现规模量产。