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本申请要求2014年12月12日提交的美国专利申请号62/091,114的权益，其公开的全部内容被并入本文。
本公开涉及利用激光直接成型(laser-directstructuring，lds)法制备的材料。本公开的lds材料包括聚合物膜或聚合物片材结构，该聚合物膜或聚合物片材结构包含lds添加剂并且可以经受激光直接成型和化学镀敷以在其表面上形成传导路径。本公开可应用于例如汽车(automotive)、电子产品、rfid、通信和医疗装置工业。
发明背景
激光直接成型(lds)材料已被广泛用于通过单步注射模塑(singleshotinjectionmolding)制造模塑注射装置(moldedinjectiondevice，mid)。在一般的lds工艺中，计算机控制的激光束在mid上游走，以在将要设置传导路径的位置处激活基底表面。lds添加剂释放金属核，该金属核可以在后续的化学镀敷过程中被还原成金属以形成传导路径。通过激光直接成型过程，可以获得小传导路径宽度(如150微米或更小)。此外，传导路径之间的间隔也可以很小。因此，由此过程形成的mid在最终使用的应用中节省空间和重量。激光直接成型的另一个优势是其灵活性。如果电路设计改变，仅仅是对控制激光的计算机重新编程的问题。因此，lds处理的mid在最终使用的应用中节省空间和重量。相比于现有方法如金属片材冲压和2步模塑(2-shot-molding)，lds促进短开发周期、设计变化、成本降低、小型化、多样化和功能性等。
然而，这项技术的关键挑战是开发具有稳健镀敷性能同时保持良好机械性能的lds材料。而且，激光成型只发生在注射部件的表面上，因此表面下方的大部分本体材料不需要lds添加剂存在。lds添加剂价格昂贵，并且可不利地影响本体材料的其它性能，如在挤出和模塑过程中的基体树脂降解和填充物崩解、长期稳定性问题和缺乏延展性。
而且，随着新兴市场趋势，装置的外观变得越来越重要，特别是消费电子产品。众所周知，由于以颗粒尺寸较大为特征的lds添加剂及其载体的存在，致使lds材料深暗或不透明。虽然具有可着色特性和良好机械性能的浅色lds材料已有报道，但用于制备透明lds材料的技术尚无进展。这归因于大多数lds添加剂会由于颗粒尺寸较大和充分镀敷性能所需的负载较高而影响整体lds材料的透光。此外，透明材料一般存在弱近红外(nir)吸收，其影响镀敷性能以及镀层与基体基底如基体树脂之间的剥离强度。
发明概述
本公开涉及包含lds添加剂的聚合物膜或聚合物片材，其解决了mid中与lds添加剂有关的问题。聚合物膜或聚合物片材可以被挤出。在共挤出片材中，上表面由含lds的盖层制成，其可以是任何商品塑料，优选热塑料，只要其可以被挤出以形成膜。含lds片材的优势很多。由于其为片材形式，其可以被直接用于平面应用。其次，该片材可以被塑形以形成三维(3-d)结构，该三维结构可以被直接用作最终部件(finalpart)或作为插入物用于模内装饰(imd)工艺。关于共挤出的结构，只有外层包含lds添加剂，因此基体树脂(baseresin)可以选自其性质基本上无折损的各种材料。
在一方面，本公开涉及聚合物片材，该聚合物片材包括含有第一lds添加剂的第一盖层和基体层，其中第一盖层接触基体层。
本公开还涉及制造的制品，该制造的制品包括由上述聚合物片材形成的模塑制品，其中模塑制品上形成传导路径并且金属层被镀敷于传导路径上。
在再另一方面，本公开涉及形成制品的方法，包括由上述聚合物片材模塑制品，在模塑的制品上形成传导路径，和将金属层镀敷至传导路径上。
此外，本公开涉及形成制品的方法，包括将上述聚合物片材塑形成三维结构，在三维结构上形成传导路径，和将金属层镀敷至传导路径上。
在再另一方面，本公开涉及形成制品的方法，包括以下步骤：将上述聚合物片材安插到用于制备注射模塑部件的模具中，将聚合物片材整合到注射模塑部件中，在注射模塑部件上形成传导路径，和将金属层镀敷至传导路径上。
而且，本公开涉及包含lds添加剂的单层聚合物膜，其中单层聚合物膜的厚度在从约10μm至约12,500μm的范围内(本文所用的“μm”意为微米(micrometer或micron))。
本公开还涉及制造的制品，该制造的制品包括由上述单层聚合物膜形成的模塑制品，其中模塑制品上形成传导路径并且金属层被镀敷于传导路径上。
示例性实施方式详述
除非另有限定，本文所用的所有技术和科学术语具有的含义均与本公开所属领域常规技术人员的普遍理解相同。尽管与本文所述相似或等同的任何方法和材料都可以被用于本公开的实践或测试，现描述实例方法和材料。
范围可在本文中表述从一个具体值起，和/或至另一个具体值。当表述这样的范围时，另一方面包括从该一个具体值和/或至该另一个具体值。类似地，当通过使用前置词“约”以近似值表述数值时，将理解该具体值构成另一方面。将进一步理解，各范围的端点既象征关联于另一端点，也象征独立于另一端点。还将理解，本文公开了多个数值，并且不仅该数值本身，而且各数值还以“大约”该具体值形式被本文公开。例如，如果公开了数值“10”，则也公开了“约10”。还将理解，两个具体单位之间的各单位也被公开。例如，如果公开了10和15，则也公开了11、12、13和14。
如本文所用，术语“约”和“处于或约”意为在论数量或数值可以是该指明数值、近似或大约该指明数值的一些其它数值。如本文所用，总体上理解其为表示±10％变化的公称值，除非另有说明或暗示。该术语旨在传达相似数值促进与权利要求中所述等同的结果或效果。也就是说，理解数量、尺寸、配方、参数和其它量和特征不是精确的并且无需是精确的，而按需可以是近似的和/或更大或更小的，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等、以及本领域技术人员所知的其它因素。总体上，数量、尺寸、配方、参数或其它量或特征是“大约的”或“近似的”，无论是否这样明确说明。理解在“约”被用在数值前的情况下，该参数也包括该具体数值本身，除非另有特别说明。
如本文所用，除非具体相反说明，术语组分的“重量百分比”、“wt.％”和“wt.％”(其可以被互换使用)，基于的是其中包括该组分的制剂或组合物的总重量。例如，如果组合物或制品中的具体元素或组分据述具有按重量计8％，则将理解此百分比相对于的是按重量计100％的总组合物百分比。
公开了将要用于制备本公开的组合物的组分以及将要用于本文公开方法的组合物本身。这些和其它材料在本文中被公开，并且将理解当公开这些材料的组合、子集、相互作用、小组等时，尽管这些化合物的各不同个体和集合性组合以及排列的具体提及没能被明确公开，但每一种均在本文中被具体考虑和描述。例如，如果公开和论述了一种具体化合物，并且论述了可以对包括化合物在内的多种分子进行的多种修饰，则将具体考虑该化合物和可能的修饰的每一种组合和排列，除非具体相反说明。因此，如果公开了一类分子a、b和c，以及公开了一类分子d、e和f和一个组合分子实例(a-d)，则即便各项没有被单独记载，各项也被单独和集合地考虑，意味着认为组合a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f被公开。同样，这些的任意子集或组合也被公开。因此，例如，将认为a-e、b-f和c-e的子集被公开。这种观点适用于本申请的所有方面，包括但不限于，制备和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多种额外步骤，则理解这些额外步骤中的每一种都可以随着本公开的方法的任何具体方面或方面组合一起进行。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”泛指包括碳和氢的取代基，其任选地具有1至3个杂原子，例如，氧、氮、卤素、硅、硫或其组合；“烷基”是指直链或支链饱和单价烃基团；“烷撑/亚烷基(alkylene)”是指直链或支链饱和二价烃基团；“烷叉/亚烷基(alkylidene)”是指同一个碳原子上具有两个效价的直链或支链饱和二价烃基团；“烯基”是指具有至少两个由碳-碳双键连接的碳的直链或支链单价烃基团；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族单价单环或多环烃基团，“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个不饱和度的非芳香族环状二价烃基团；“芳基”是指芳环(一个或多个)中仅包含碳的芳香族单价基团；“亚芳基”是指芳环(一个或多个)中仅包含碳的芳香族二价基团；“烷基芳基”是指经如上限定的烷基取代的芳基，4-甲基苯基为示例性的烷基芳基；“芳基烷基”是指经如上所限定的芳基取代的烷基，苄基为示例性的芳基烷基；“酰基”是指具有通过羰基碳桥(-c(＝o)-)附接的指示数目的碳原子的如上限定的烷基；“烷氧基”是指具有通过氧桥(-o-)附接的指示数目的碳原子的如上限定的烷基；和“芳氧基”是指具有通过氧桥(-o-)附接的指示数目的碳原子的如上限定的芳基。
除非另有说明，各前述基团可以是未取代的或取代的——条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或应用。如本文所用的术语“取代”意为指定原子或基团上的至少一个氢被另一基团代替——条件是没有超过指定原子的正常效价。当取代基是氧(即，＝o)时，则该原子上的两个氢被代替。取代基和/或变量的组合是可允许的——条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或应用。可以存在于“取代”位置上的示例性基团包括，但不限于，氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(如c2-6烷酰基，如酰基)；甲酰胺基(carboxamido)；c1-6或c1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和连接和2至8、或2至6个碳原子的基团)；c1-6或c1-3烷氧基；c6-10芳氧基，如苯氧基；c1-6烷基硫；c1-6或c1-3烷基亚磺酰基；c1-6或c1-3烷基磺酰基；氨基二(c1-6或c1-3)烷基；具有至少一个芳环的c6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基、或类似基团，每个环都是取代的或未被取代的芳香族的)；具有1至3个单独或稠合的环以及6至18个环碳原子的c7-19芳基烷基；或具有1至3个单独或稠合的环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基，苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容被并入本文作为参考。
虽然以示例为目的已经提出了一般实施方式，但是前文描述不应被认为是对本文范围的限制。相应地，本领域技术人员可以想到各种改动、调整和替代方式，而没有脱离本文的精神和范围。
单层聚合物膜
在一方面，本公开涉及包含聚合物树脂和lds添加剂的单层聚合物膜或单片膜(monolithicfilm)。本发明公开还涉及由这样的单层聚合物膜制造的lds材料，其中该膜已经经历了激光直接成型和无电镀敷(electrolessplating)步骤。
在一个实施方式中，单层聚合物膜是挠性的。在另一个实施方式中，包括lds添加剂的单层聚合物膜的厚度在从约10μm至约至12,500μm的范围内。在某些实施方式中，厚度在从50μm至约至100μm的范围内。例如，单层聚合物膜的厚度可以从10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、210、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000、5100、5200、5300、5400、5500、5600、5700、5800、5900、6000、6100、6200、6300、6400、6500、6600、6700、6800、6900、7000、7100、7200、7300、7400、7500、7600、7700、7800、7900、8000、8100、8200、8300、8400、8500、8600、8700、8800、8900、9000、9100、9200、9300、9400、9500、9600、9700、9800、9900、10000、10100、10200、10300、10400、10500、10600、10700、10800、10900、11000、11100、11200、11300、11400、11500、11600、11700、11800、11900、12000、1200、1200、12300、12400或12500μm起，或在由这些数值中的任意两个所限定的范围内。
在一个实施方式中，包含lds添加剂的第二层粘附于单层聚合物膜，以形成双层聚合物膜——在包含lds添加剂的单层聚合物膜经历激光直接成型和无电镀敷之前或之后。在双层膜形成后，第二层可经历激光直接成型和无电镀敷。具体图案——例如用于电子电路——不仅可以在平面方向上设计，也可以在与双层聚合物膜的表面的标称垂直(非平面)方向上设计。类似地，附加层——每一层均包含lds添加剂——也可构成本公开的实施方式。
在一个实施方式中，多层聚合物膜被共挤出，各层均包含lds添加剂。在此多层膜上进行激光直接成型和无电镀敷。这种多层膜不仅可以促进平面方向上的图案设计，而且可以促进标称垂直或非平面方向上的图案设计。可以通过化学和/或物理组成区分各层。例如，各层可具有不同的lds添加剂、不同的lds添加剂浓度、不同的lds添加剂颗粒尺寸、不同的厚度和不同的聚合物树脂。
双层或多层聚合物膜的总厚度与单层聚合物膜相似，也就是说，在从约10μm至约12,500μm的范围内，或在其它实施方式中，从50μm至约100μm。
可以通过各种制模方法形成单层聚合物膜，包括热成型、挤出、注射模塑、压缩模塑、吹塑、膜吹胀成型法(filmblowing)、旋转模塑、溶液铸造、树脂传递模塑(resintransfermolding)——包括真空树脂传递模塑、熔体铸造、原位聚合、挤出涂布、压延轧制(calendarrolling)、刨削(skiving)以及非编织纤维和纳米纤维的膜。选择用于制膜的方法可以取决于用于制备单层聚合物膜的聚合物树脂。
在一些实施方式中，单层聚合物膜包括基于单层膜的重量按重量计约0.1至约10％的选自染料、颜料、着色剂和其组合的成分。
在一个实施方式中，通过标准热成型方法可以将单层聚合物膜或多层聚合物膜模塑成3-d结构。激光直接成型和无电镀敷步骤可以在热成型步骤之前或之后进行，从而制备最终lds材料。
例如，利用热成型步骤，可以将单层或多层聚合物膜粘附于构成最终产品的基底。激光直接成型和无电镀敷步骤可以在单层聚合物膜粘附于基底之前或之后完成。单层膜和多层膜的挠性有助于符合2-d(平面)或3-d塑形基底的形状。
在另一方面，制备了制造的制品，其包括由单层(或多层)聚合物膜形成的模塑制品。该膜可以用作最终部件或最终部件的中间部件。在一方面，模塑制品为平面形、圆柱形、球形、环形、管形、卵形、规则3-d形或不规则3-d形。制品可以是计算机、手机、通信设备、医疗装置、rfid装置或汽车部件。
多层聚合物片材
在另一方面，本公开涉及多层聚合物片材，其包括与至少一个基体层接触的至少一个盖层，其中盖层包含lds添加剂，而基体层不含。
盖层包含聚合物树脂、lds添加剂和任选地其它成分。在一个实施方式中，多层聚合物片材是挠性的。在另一个实施方式中，盖层厚度在从约10μm至约12,500μm的范围内，并且更具体地，从约50μm至约100μm。例如，盖层的厚度可以从10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、210、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000、5100、5200、5300、5400、5500、5600、5700、5800、5900、6000、6100、6200、6300、6400、6500、6600、6700、6800、6900、7000、7100、7200、7300、7400、7500、7600、7700、7800、7900、8000、8100、8200、8300、8400、8500、8600、8700、8800、8900、9000、9100、9200、9300、9400、9500、9600、9700、9800、9900、10000、10100、10200、10300、10400、10500、10600、10700、10800、10900、11000、11100、11200、11300、11400、11500、11600、11700、11800、11900、12000、1200、1200、12300、12400或12500μm起，或在由这些数值中的任意两个所限定的范围内。
基体层包含聚合物树脂和任选地其它成分。基体层基本上不包含lds添加剂。在另一个实施方式中，基体层的厚度在从约10μm至约12,400μm、从约150μm至约250μm、和/或从约75μm至约250μm的范围内。例如，基体层的厚度可以从，换言之，基体层的厚度可以从10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、210、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000、5100、5200、5300、5400、5500、5600、5700、5800、5900、6000、6100、6200、6300、6400、6500、6600、6700、6800、6900、7000、7100、7200、7300、7400、7500、7600、7700、7800、7900、8000、8100、8200、8300、8400、8500、8600、8700、8800、8900、9000、9100、9200、9300、9400、9500、9600、9700、9800、9900、10000、10100、10200、10300、10400、10500、10600、10700、10800、10900、11000、11100、11200、11300、11400、11500、11600、11700、11800、11900、12000、1200、1200、12300或12400μm起，或在由这些数值中的任意两个所限定的范围内。
在某些实施方式中，盖层是聚合物片材总厚度的约5％至约30％。例如，盖层是聚合物片材总厚度的约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30％，或在由这些数值中的任意两个所限定的范围内。
可以通过共挤出形成包括至少一个盖层和一个基体层的聚合物片材。盖层和基体层也可以被单独形成，并且以粘合性接触融合在一起。盖层和基体层可在单独基础上通过各种制备方法制备，如热成型、挤出、注射模塑、压缩模塑、溶液铸造、树脂传递模塑——包括真空树脂传递模塑、熔体铸造、原位聚合、挤出涂布、压延轧制、刨削以及非编织纤维和纳米纤维的膜。选择用于制备盖层和基体层的方法可以取决于用于各层的聚合物树脂。
盖层和基体层可以包括相同的聚合物树脂或不同的聚合物树脂。总体上，盖层和基体层应在后续加工和使用期间具有良好的粘附相容性。
本公开的一个关键方面是从利用本文描述的聚合物片材可获得的灵活性。例如，盖层不必存在于基体层的整个表面上。以此方式，盖层可仅存在于将需要镀敷的区域和/或图案上。这提供了经济和精确优势。例如，盖层可覆盖基体基底表面的10、20、30、40、50、60、70、80、90或100％、或在由这些数值中的任意两个所限定的范围内。
在一个实施方式中，聚合物片材包括多于一个盖层。例如，聚合物片材可以具有一个基体层和两个盖层：第一盖层和第二盖层，其中第二盖层位于第一盖层和基体层之间。第一盖层和第二盖层包含聚合物树脂和lds添加剂。第一盖层和第二盖层可在化学和/或物理组成上不同。例如，第一和第二盖层可具有不同的聚合物树脂、不同的lds添加剂、不同的lds添加剂浓度和/或不同的厚度。第一和第二盖层可并排或上下(oneontopoftheother)定位。在一个实施方式中，基体层具有至少两侧，并且第二盖层与基体层在第一盖层侧的相反侧上接触，并且第二盖层包含不同于第一盖层的第二lds添加剂。在再另一实施方式中，lds添加剂的浓度在相反方向和/或位置上不同，和/或盖层的厚度也不同。
本公开还涉及包括盖层和基体层的聚合物片材，该聚合物片材通过激光直接成型和无电镀敷的后续加工步骤形成lds材料。在一个实施方式中，在第一盖层已经历激光直接成型和无电镀敷之后，第二盖层被粘附于第一盖层。具体的传导图案，例如电路图案，可以不仅在平面方向上设计，而且在穿过聚合物片材表面的标称垂直方向上设计。
在一个实施方式中，lds材料可包括多层聚合物片材的堆叠或以其它方式组合，各聚合物片材包括基体层和至少一个盖层。如同盖层，基体层是可以在化学和/或物理组成上不同的这种组合，包括聚合物树脂类型、厚度、分子量或填充物材料的不同。有了聚合物片材配置的灵活性，lds材料可在整体lds材料的不同位置和/或表面以不同的电路、颜色或镀敷图案形成。
在一个实施方式中，可以通过标准热成型方法将聚合物片材模塑成3-d结构。这还包括将聚合物片材粘附于构成最终产品的基底上。激光直接成型和无电镀敷步骤可以例如于在基底上接触聚合物片材之前或之后完成。在某些方面，聚合物片材的挠性允许片材符合2-d(平面)或3-d塑形基底的形状。
在一个实施方式中，盖层包括基于盖层重量按重量计约0.1至约10％的选自染料、颜料、着色剂和其组合的成分。
本公开还涉及制造的制品，其包括由本文所述的多层聚合物片材形成的模塑制品，其中模塑制品上形成传导路径并且金属层被镀敷于传导路径上。在一方面，模塑制品为圆柱形、球形、环形、管形、卵形、规则3-d形或不规则3-d形。制品可以是计算机、手机、通信设备、医疗装置、rfid装置或汽车部件。
基底
在一个实施方式中，本文所述的单层(或多层)聚合物膜或多层聚合物片材被粘附于目标基底。这种基底可以由任何材料制成，不一定是聚合物材料。例如，其可为如本文所述的聚合物树脂、或陶瓷、玻璃、橡胶、木材、有机固体材料如蜡、和无机固体材料如各种金属和其盐——包括氧化物。
在一方面，基底是平面形、圆柱形、球形、环形、管形、卵形、规则3-d形或不规则3-d形。根据基底的形状和配置，可将单层聚合物膜或多层聚合物片材施加于基底的一个或多个表面上——包括平面形基底的上表面或下表面、或有腔基底(如具有环形或管形形状的那些基底)的内部表面。
聚合物树脂
单层聚合物膜和多层聚合物片材(包括基体层和盖层)包含聚合物树脂。聚合物树脂包括一种或多种聚合物、掺混物、合金、均质和非均质混合物、共聚物和寡聚物。
这种聚合物包括热塑性树脂或热固性树脂。热塑性树脂包括聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰亚胺、聚(亚芳基醚)、聚酰胺、聚酯、聚邻苯二甲酰胺(polyphthalamide)、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酮、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、醋酸纤维素树脂、聚丙烯腈、聚砜、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、氟聚合物、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂掺混物、丙烯腈-乙烯/丙烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯、丙烯腈-丙烯酸正丁酯-苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、硅酮、聚酰胺弹性体和其组合。热塑性树脂还包括热塑性弹性体如聚酰胺和聚酯系弹性体。基体基底也可以包括上述树脂的掺混物和/或其它类型的组合。
热固化聚合物也可用于形成本公开的单层聚合物膜、聚合物片材的盖层、聚合物片材的基体层和lds材料的基底。热固化树脂包括酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛乳胶、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、苯胺树脂、呋喃树脂、聚氨酯和其组合。
单层聚合物膜、多层聚合物片材和目标基底也可以是热塑性弹性体、或热固系弹性体、或交联材料，例如树枝状聚合物。
聚碳酸酯作为聚合物树脂
单层聚合物膜、聚合物片材的盖层、聚合物片材的基体层、和lds材料的基底可包括聚碳酸酯聚合物。本文所用的“聚碳酸酯”意为具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物，
其中r1基团的总数的至少60％是芳香族的，或每个r1包含至少一个c6-30芳香族基团。具体地，每个r1可以衍生自二羟基化合物，如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚。
在式(2)中，每个rh独立地是卤原子——例如溴、c1-10烃基如c1-10烷基、卤素取代的c1-10烷基、c6-10芳基或卤素取代的c6-10芳基，并且n是0至4。
在式(3)中，ra和rb各自独立地是卤素、c1-12烷氧基或c1-12烷基，并且p和q各自独立地是0至4的整数，以便当p或q小于4时，环的每个碳的效价被氢填充。在实施方式中，p和q均为0，或p和q均为1，并且ra和rb均为c1-3烷基，具体为甲基，位于每个亚芳基上的羟基的间位。xa是桥连基团，连接两个羟基取代的芳香族基团，其中桥连基团和每个c6亚芳基的羟基取代基在c6亚芳基上位于彼此邻位、间位或对位(具体地，对位)，例如，单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-或c1-18有机基团——其可以为环状或非环状的，芳香族或非芳香族的，并且可以进一步包括杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，xa可以是取代或未取代的c3-18环亚烷基；式–c(rc)(rd)–的c1-25亚烷基，其中rc和rd各自独立地是氢、c1-12烷基、c1-12环烷基、c7-12芳基烷基、c1-12杂烷基或环状c7-12杂芳基烷基；或式–c(＝re)–的基团，其中re是二价c1-12烃基团。
具体的二羟基化合物的一些示例性实例包括双酚化合物，如4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)二氢化茚(“螺双二氢化茚双酚(spirobiindanebisphenol)”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-p-二
具体的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚a”或“bpa”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(亦称为n-苯基酚酞双酚“pppbp”，或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(dmbpc)和来自双酚a和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。
本文所用的“聚碳酸酯”还包括包含碳酸酯单元和酯单元的共聚物(“聚(酯-碳酸酯)”，亦称为聚酯-聚碳酸酯)。除了式(1)的重现碳酸酯链单元外，聚(酯-碳酸酯)还进一步包含式(4)的重复酯单元，
其中j是衍生自二羟基化合物的二价基团(包括其反应性衍生物)，并且可以是例如c2-10亚烷基、c6-20环亚烷基、c6-20亚芳基或聚氧亚烷基，其中亚烷基包含2至6个碳原子，具体地，2、3或4个碳原子；以及t是衍生自二羧酸的二价基团(包括其反应性衍生物)，并且可以是例如c2-20亚烷基、c6-20环亚烷基或c6-20亚芳基。可以使用包含不同t和/或j基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是分支的或线性的。
具体的二羟基化合物包括式(2)的芳香族二羟基化合物(例如，间苯二酚)、式(3)的双酚(例如，双酚a)、c1-8脂肪族二醇如乙二醇、正丙二醇、异丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-环己二醇、1,6-羟基甲基环己烷、或包括上述二羟基化合物中至少一种的组合。可用的脂肪族二羧酸包括c6-20脂肪族二羧酸(其包括末端羧基)，具体地线性c8-12脂肪族二羧酸，如癸二酸(皮脂酸)；和α,ω-c12二羧酸，如十二烷二酸(ddda)。可用的芳香族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,6-环己烷二羧酸或包括上述酸中至少一种的组合。可以使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二酯单元、对苯二甲酸正丙二酯单元、对苯二甲酸正丁二酯单元、衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(itr酯单元)、和衍生自皮脂酸和双酚a的酯单元。聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以非常宽，例如1:99至99:1，具体地10:90至90:10，更具体地25:75至75:25、或2:98至15:85。
lds添加剂
如本文所用，激光直接成型添加剂是指包含适用于激光直接成型过程的添加剂的金属。为此，如本文中更充分地讨论，选择lds添加剂以便在用激光激活后可以通过后续标准金属化或镀敷过程形成传导路径。因此，当使lds添加剂暴露于激光时，元素金属被释放或激活。激光因此将电路图案绘制到聚合物部件上并留下包含嵌入的金属颗粒的粗糙表面。在后续金属化或镀敷过程——如铜镀过程或包括金镀、镍镀、银镀、锌镀、锡镀或类似镀敷在内的其它镀敷过程——期间，这些颗粒充当用于晶体生长的核。
单层或多层聚合物膜、或聚合物片材的盖层中的lds添加剂浓度在个体层的按重量计约2％至5％范围内。例如，lds添加剂可以从按重量计约2、3、4或5％起，或在由这些数值中的任意两个所限定的范围内。
根据本公开的方面，激光直接成型添加剂可以包括一种或多种金属氧化物，包括例如铬、铜或其组合的氧化物。也可以提供具有尖晶石型晶体结构的这些激光直接成型添加剂。市售的激光直接成型添加剂的示例性和非限制性实例包括pk3095黑颜料，其可购自ferrocorp.，usa。pk3095例如包括铬氧化物(cr2o3、cr2o42-、cr2o72-)和铜氧化物(cuo)——利用xps确定。pk3095黑颜料也具有尖晶石型晶体结构。另一个示例性的市售的激光直接成型添加剂是black1g颜料黑28，其可购自shepherdcolor公司。black1g颜料黑28包括铬酸铜并且具有约7.3的ph。black1g颜料也具有尖晶石型晶体结构。
lds添加剂可包括激光敏感性材料(例如，在1064nm波长下)，其包括sb、cu、pb、ni、fe、sn、cr、mn、ag、au和co的金属氧化物或盐。lds添加剂可包括铜铬氧化物尖晶石、铜盐、碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜、尖晶石系金属氧化物、铜铬氧化物、有机金属复合物、钯/含钯重金属复合物、金属氧化物、金属氧化物涂覆的填充物、云母上涂覆的掺锑氧化锡、含铜金属氧化物、含锌金属氧化物、含锡金属氧化物、含镁金属氧化物、含铝金属氧化物、含金金属氧化物、含银金属氧化物或其组合。
在某些方面，lds添加剂包括含铜的金属氧化物，例如，铜铬氧化物尖晶石、碱式磷酸铜和/或磷酸铜。
制备lds材料的方法
mid将电功能和机械功能整合于一个构造单元中。与常规印制电路板(pcb)技术相比，mid的注射模塑基底可以是三维的。mid可以将电元件和机械元件整合到几乎任何形状的互连装置中，允许创建全新的功能。本公开的方法总体上包括(1)制备含lds的聚合物膜或聚合物片材；(2)将传导路径在lds包含层上激光直接成型；和(3)将金属层镀敷至传导路径上。
在注射模塑中，将lds添加剂与热塑性颗粒或碎片在复合操作中混合。可以将lds添加剂添加至各种热塑料。利用单步注射模塑生成部件，该部件然后进行激光成型。另外，可通过先前描述的制造方法形成聚合物膜和片材。如果制备多于一个层(例如多个单层聚合物膜、或多层聚合物片材)，则共挤出是优选途径。
本文描述的聚合物膜和聚合物片材可以被粘附至基底——在其制备后、在将传导路径在lds包含层上激光直接成型后、或在金属层镀敷后。根据材料在领域中的用途选择基底，例如，在电子应用中可使用聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯材料。考虑使用条件的苛刻性，如温度、化学环境、气候条件、人相互作用水平、机械磨损和处理能力来选择基底。
一般，在激光成型步骤期间利用激光来形成激活/传导路径。在一方面，激光直接成型包括激光蚀刻，并且在另一方面中，进行激光蚀刻以提供激活表面。在另一方面中，在激光成型步骤期间至少一个激光束将至少一个图案绘制于lds包含层的表面上。在又一方面中，lds添加剂可释放至少一种金属核。在再另一方面，已被释放的至少一种金属核可充当还原性铜镀过程的催化剂。
在另一方面，激光蚀刻以约1w至约10w功率、在约30khz至约110khz的频率和约1m/s至约5m/s的速度下进行。在又一方面中，激光蚀刻以约1w至约10w功率、在约40khz至约100khz的频率和约2m/s至约4m/s的速度下进行。在再另一方面中，激光蚀刻以约3.5w功率、在约40khz的频率和约2m/s的速度下进行(如本文所用，“w”意为瓦特；“khz”或“khz”意为千赫；“m/s”意为米/秒)。
在另一方面，粗糙表面可在lds工艺中形成。在又一方面中，粗糙表面可使铜板与lds包含层材料缠结，这可在铜板与该层之间提供粘合力。
金属化步骤可在不同方面利用常规技术进行。例如，在一方面，在lds工艺中，在金属化步骤期间利用无电镀敷浴。因此，在不同方面，将金属层镀敷至传导路径上为金属化。在又一方面中，金属化可以包括以下步骤：a)清洁蚀刻表面；b)轨道的添加剂积聚；和c)镀敷。
lds添加剂可以保留在未被激光照射到的区域的层表面上。在一个实施方式中，金属层的剥离强度为0.7n/mm(如本文所用，“n/mm”意为牛顿/毫米)或更高(根据astmd1876-08)(除非本文另有指定，本文中的所有测试标准都是本申请的有效申请日时有效的最新标准)。在再另一实施方式中，金属层的剥离强度为0.8n/mm或更高。在一个实施方式中，金属层的厚度是0.8微米或更高。在另一个实施方式中，金属层的厚度是1.0微米或更高。在其它实施方式中，金属的厚度为约30微米至约35微米。
可由本公开的聚合物结构制造的制品包括与计算机、手机、通信设备、医疗装置、rfid装置或汽车部件有关的部件、电子产品等。例如，本公开的应用包括三维印制电路板；自动方向盘的机电构件、和移动电话的天线。
可利用三种方法形成本公开的lds材料。在第一方法中，可以通过任何先前提到的方法制备平面形状的单层膜或多层聚合物片材，然后进行激光直接成型和金属镀敷。
第二方法是热成型方法，其中将聚合物膜或聚合物片材塑形成3-d结构，然后进行激光直接成型和金属镀敷。此方法特别有效用于共挤出的膜和片材。
在第三方法中，利用模内装饰(imd)方法制备mid。imd方法一般始于平面的或预成型的特种膜，该膜在制造部件之前被安插到模具中。在模塑期间，膜成为最终部件的一体部分。在模内装饰方法中，使印制的基底形成三维形状，并将其置于模具中。然后将熔融的树脂在形成的基底后注入到模具腔空间中，形成单一模塑部件。一般的方法涉及包含lds添加剂的聚合物膜或聚合物片材。在一般不包含lds添加剂的基体层的表面上进行丝网印制(screenprinting)。然后将聚合物膜或聚合物片材进行热成型和修整，以使其成为符合所要注射模塑的制品的形状。然后将形成和修整的膜或片材安装至模具中。将融化的树脂，如聚碳酸酯，在聚合物膜或聚合物片材后注入到模具腔中，以生成适于激光直接成型然后无电镀敷的一件式的结合的三维产品。
方面
本公开至少包括以下方面：
方面1.聚合物片材，其包括：包含第一激光直接成型(lds)添加剂的第一盖层和基体层；其中所述第一盖层接触所述基体层。
方面2.方面1所述的聚合物片材，其中所述基体层不含lds添加剂。
方面3.方面1或2所述的聚合物片材，其中所述片材是共挤出的热塑性材料。
方面4.方面1-3中任一项所述的聚合物片材，其中所述第一盖层和所述基体层中的每一个包括热塑性树脂，该热塑性树脂选自：聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰亚胺、聚(亚芳基醚)、聚酰胺、聚酯、聚邻苯二甲酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酮、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚砜、聚苯硫醚、氟聚合物、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂掺混物、丙烯腈-乙烯/丙烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯、丙烯腈-丙烯酸正丁酯-苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、硅酮、聚酰胺弹性体、聚酯系弹性体和其组合。
方面5.方面1-4中任一项所述的聚合物片材，其中第一lds添加剂选自铜铬氧化物尖晶石、碱式磷酸铜、磷酸铜、铜铬氧化物尖晶石、硫酸铜、硫氰酸亚铜、有机金属复合物、钯/含钯重金属复合物、金属氧化物、金属氧化物涂覆的填充物、云母上涂覆的掺锑氧化锡、含铜金属氧化物、含锌金属氧化物、含锡金属氧化物、含镁金属氧化物、含铝金属氧化物、含金金属氧化物、含银金属氧化物和其组合。
方面6.方面1-5中任一项所述的聚合物片材，其中所述第一lds添加剂包括铜铬氧化物尖晶石、碱式磷酸铜、磷酸铜或其混合物。
方面7.方面1-6中任一项所述的聚合物片材，其中所述第一盖层是所述聚合物片材的总厚度的约5％至约30％。
方面8.方面1-7中任一项所述的聚合物片材，其中所述第一盖层的厚度在从约10μm至约12,500μm的范围内。
方面9.方面1-8中任一项所述的聚合物片材，其中所述第一层包括基于所述第一层的重量按重量计约0.1至约10％的成分，所述成分选自染料、颜料、着色剂和其组合。
方面10.方面1-9中任一项所述的聚合物片材，其中所述基体层具有至少两侧，并且进一步包括第二盖层，该第二盖层与所述基体层在第一盖层侧的相反侧上接触，其中所述第二层包括第二lds添加剂。
方面11.制造的制品，其包括由方面1-10中任一项所述的聚合物片材形成的模塑制品，其中模塑制品上形成传导路径，并且金属层被镀敷于传导路径上。
方面12.方面11所述的制品，其中所述模塑制品为圆柱形、球形、环形、管形、卵形、规则3-d形或不规则3-d形。
方面13.方面11所述的制品，其中所述制品选自计算机、手机、通信设备、医疗装置、rfid装置或汽车部件。
方面14.形成制品的方法，包括：由方面1-10中任一项所述的聚合物片材模塑制品；在所述模塑的制品上形成传导路径；和将金属层镀敷至所述传导路径上。
方面15.形成制品的方法，包括：将方面1-10中任一项所述的聚合物片材塑形成三维结构；在所述三维结构上形成传导路径；和将金属层镀敷至所述传导路径上。
方面16.形成制品的方法，包括以下步骤：将方面1-10中任一项所述的聚合物片材安插到用于制备注射模塑部件的模具中；将聚合物片材整合到所述注射模塑部件中；在所述注射模塑部件上形成传导路径；和将金属层镀敷至所述传导路径上。
方面17.单层聚合物膜，其包含lds添加剂，其中所述单层聚合物膜的厚度在从约10μm至约12,500μm的范围内。
方面18.方面17所述的单层聚合物膜，其中所述聚合物膜是挤出的热塑性材料。
方面19.方面17或18所述的单层聚合物膜，其中该膜包括热塑性树脂，该热塑性树脂选自：聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰亚胺、聚(亚芳基醚)、聚酰胺、聚酯、聚邻苯二甲酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酮、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚砜、聚苯硫醚、氟聚合物、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂掺混物、丙烯腈-乙烯/丙烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯、丙烯腈-丙烯酸正丁酯-苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、硅酮、聚酰胺弹性体、聚酯系弹性体和其组合。
方面20.方面17-19中的任一项所述的单层聚合物膜，其中lds添加剂选自铜铬氧化物尖晶石、碱式磷酸铜、磷酸铜、铜铬氧化物尖晶石、硫酸铜、硫氰酸亚铜、有机金属复合物、钯/含钯重金属复合物、金属氧化物、金属氧化物涂覆的填充物、云母上涂覆的掺锑氧化锡、含铜金属氧化物、含锌金属氧化物、含锡金属氧化物、含镁金属氧化物、含铝金属氧化物、含金金属氧化物、含银金属氧化物、和其组合。
方面21.方面17-20中的任一项所述的单层聚合物膜，其中所述lds添加剂包括铜铬氧化物尖晶石、碱式磷酸铜、磷酸铜或其混合物。
方面22.制造的制品，其包括由方面17-21中的任一项所述的单层聚合物膜形成的模塑制品，其中所述模塑制品上形成传导路径，并且金属层被镀敷于所述传导路径上。
方面23.形成制品的方法，包括：由方面17-21中的任一项所述的单层聚合物膜模塑制品；在所述模塑的制品上形成传导路径；和将金属层镀敷至所述传导路径上。
方面24.形成制品的方法，包括：将方面17-21中的任一项所述的单层聚合物膜塑形成三维结构；在所述三维结构上形成传导路径；和将金属层镀敷至所述传导路径上。
方面25.形成制品的方法，包括以下步骤：将方面17-21中的任一项所述的单层聚合物膜安插到用于制备注射模塑部件的模具中；将所述聚合物膜整合到注射模塑部件中；在所述注射模塑部件上形成传导路径；和将金属层镀敷至所述传导路径上。
实验
将包含lds的聚碳酸酯标记为dx-11355。将用作基体层的聚碳酸酯标记为ml9737-1111。在膜挤出之前将两种聚碳酸酯在120℃干燥4小时。利用randcastletm多层膜挤出机制备表1中所列的挤出片材。
表1挤出片材
所有样品均证实镀敷性能良好。三种片材的镀敷指数(platingindex，pi)值大于0.7，表明镀敷性能良好。通过以astmb568标准利用xrf法测试镀铜厚度来确定镀敷指数。
根据b568标准，在第一步中，以不同数值的三项激光相关变量：功率、频率和速度，制备模塑饰板(plaque)。在下一步中，将激光成型饰板和参考棒(pocantmdp7102)浸没于铜镀浴中，直至参考棒积累约5μm的铜厚度时。将饰板和参考棒从铜浴移出，冲洗并干燥。通过xrf法测量参考棒两侧的铜层厚度两次，并将四个读值取平均(“xref”读数)。而且，对于每个变量(功率、频率和速度)，测量各膜两个点处的铜厚度，并对于该变量取平均。
镀敷指数(pi)值定义为对于一个变量的平均铜厚度与对于参考棒的平均铜厚度xref的比。
1号片材：镀敷指数
2号片材：镀敷指数
3号片材：镀敷指数