一种四氢呋喃可溶物改性沥青低温性能的优化设计方法与流程

本发明属于建筑材料领域，涉及一种四氢呋喃可溶物改性沥青低温性能的优化设计方法。

背景技术：

煤直接液化残渣(direct coal liquefaction residue，DCLR)是在煤直接液化工艺中不可避免地产生的占原料煤总量30％的主要副产物，其是一种高灰、高硫、高炭和高发热量的物质，由重质油、沥青烯、前沥青烯和四氢呋喃可溶物4个组分组成，其中重质油和沥青烯类物质占30～50％。

王寨霞等评价了DCLR对道路石油沥青的改性作用，发现了DCLR改性沥青可以满足针入度为50号沥青的标准，且随着DCLR掺量的增加，改性沥青的软化点逐渐升高，针入度和延度呈逐渐降低的趋势。

何亮对不同DCLR添加量改性沥青的针入度、软化点和延度进行测试，结果表明，其性能接近5％SBS改性沥青。随着DCLR改性剂添加量的增加，改性沥青的粘度均呈上升趋势。

季节对DCLR与沥青共混物的性能进行了研究，发现DCLR对沥青的高温性能有很好的改善作用。

钟金龙等对DCLR的有机可溶物进行了萃取，研究了萃取的条件，分析了萃取物的性质。

苗强阐述了DCLR萃取溶剂的种类、萃取工艺条件的选择以及萃取物的性能和用途等，提出了DCLR萃取技术的发展趋势。

程时富等根据DCLR的组成特点，选取不同馏分段的煤液化油和煤焦油洗油作为溶剂进行了DCLR萃取分离实验研究。

陈静等以苯甲醛为交联剂，采用DCLR的四氢呋喃可溶物(tetrahydrofuran soluble fraction，THFS)。对石油沥青进行了改性，考察了THFS、交联剂的掺量以及掺混温度对沥青性能的影响。研究表明，当THFS的掺量为4％，掺混温度为170℃时改性效果最佳，而且苯甲醛作为交联剂加入可使沥青改性效果更佳。

DCLR作为沥青改性剂，会使得改性沥青的低温性能急剧下降。目前对DCLR的研究还停留在对沥青改性作用的研究，很少涉及到改善DCLR或THFS改性沥青低温性能的研究。因此，有必要开发一种四氢呋喃可溶物改性沥青低温性能的优化设计方法，以提高DCLR或THFS的利用价值，并将其合理开发成沥青改性剂。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种四氢呋喃可溶物改性沥青低温性能的优化设计方法。

本发明提供了如下的技术方案：

一种四氢呋喃可溶物改性沥青低温性能的优化设计方法，包括如下步骤：

步骤一：测试基质沥青、煤直接液化残渣、四氢呋喃、马来酸二辛酯的各项性能；

步骤二：以四氢呋喃为萃取溶剂，对煤直接液化残渣进行萃取；

步骤三：测试从煤直接液化残渣萃取得到的四氢呋喃可溶物的性能，并以四氢呋喃可溶物作为改性剂，制备四氢呋喃可溶物改性沥青；

步骤四：采用针入度分级性能评价体系和PG分级性能评价体系共同测试四氢呋喃可溶物改性沥青的各项性能，确定四氢呋喃可溶物的最佳添加量；

步骤五：在基质沥青中先加入改善低温性能的低温改善剂马来酸二辛酯，再加入最佳添加量的四氢呋喃可溶物，共同制备四氢呋喃可溶物复合改性沥青；

步骤六：通过针入度分级性能评价体系，确定一种四氢呋喃可溶物改性沥青低温性能的优化设计方法。

本发明选用改善低温性能的DOM作为改性剂加入到THFS改性沥青中，制备复合改性沥青。本发明制备的复合改性沥青的性能优异、价格低廉，对提高DCLR或THFS的利用价值以及将其合理开发成沥青改性剂具有积极意义。

针入度分级性能评价体系，是根据沥青针入度的大小确定沥青所适应的气候条件和载荷条件。针入度分级性能评价体系的主体是延度、针入度、软化点，辅以沥青的安全性能指标闪点、沥青的纯度指标溶解度、沥青的抗老化性能指标薄膜烘箱试验等，构成了沥青的针入度分级性能体系。

PG(Performance grade)分级性能评价体系，是根据沥青的路用性能进行分级，直接采用设计使用温度表示适用范围。

其中，步骤一中，优选地，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20-2011)中的有关规定对基质沥青进行了性能测试；根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的相关规定对DCLR的宏观性能和组分进行测试；四氢呋喃(THF)溶剂测试C₄H₈O含量(％)、20℃密度(g/cm3)、25℃折光率、沸点(℃)；马来酸二辛酯(DOM)测试开口闪点(℃)、23℃粘度(mPa.s)、25℃相对密度、25℃折光率、0.67kPa沸点(℃)。

在上述方案中优选的是，步骤二中，在萃取前，将煤直接液化残渣(DCLR)研磨成粒径小于2mm的颗粒。

在上述任一方案中优选的是，步骤二中，收集小于1.18mm、大于0.075mm的煤直接液化残渣(DCLR)颗粒进行萃取。可将研磨后的煤直接液化残渣(DCLR)颗粒通过2.36mm的方孔筛，然后进行收集。

这样DCLR颗粒可以与THF萃取剂更好的接触，使得萃取更充分。

在上述任一方案中优选的是，步骤二中，萃取时的加热温度为70-90℃，该温度下萃取更充分。

在上述任一方案中优选的是，步骤二中，萃取过程需要20-25h，萃取更充分。

在上述任一方案中优选的是，步骤二中，萃取可选择利用索式抽提器。

在上述任一方案中优选的是，步骤二中，收集四氢呋喃可溶物溶液，并进一步在80℃旋转蒸发30-60min，得到四氢呋喃可溶物。

在上述任一方案中优选的是，步骤三中，制备四氢呋喃可溶物改性沥青时，基质沥青加热到120-160℃，基质沥青可完全熔化，且均匀，流动性好。

在上述任一方案中优选的是，步骤三中，制备四氢呋喃可溶物改性沥青时，四氢呋喃可溶物加热到140-160℃，呈熔融状态。该温度下，THFS可完全熔解，且均匀。

在上述任一方案中优选的是，步骤三中，THFS与基质沥青的混合温度为140-180℃。该温度下，基质沥青与THFS可充分混合，且混合均匀。

在上述任一方案中优选的是，步骤三中，制备四氢呋喃可溶物改性沥青时，四氢呋喃可溶物与基质沥青按照4％-10％的质量比共混。

在4-10％范围内，选取添加量为4％、6％、8％、10％的THFS分别加入到基质沥青中，混合均匀，制备几种THFS改性沥青，测试上述4种THFS改性沥青的技术指标，保证其技术指标满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中有关沥青的技术规定，综合各项指标，确定THFS的最佳添加量。

在上述任一方案中优选的是，步骤三中，制备四氢呋喃可溶物改性沥青时，共混物在140-180℃下剪切。该温度下，基质沥青与THFS可充分混合，且混合均匀。

在上述任一方案中优选的是，剪切速率为4000-6000r/min，该速率下，混合更加均匀，充分。

在上述任一方案中优选的是，剪切时间为60-90min。

在上述任一方案中优选的是，步骤四中，四氢呋喃可溶物的最佳添加量为6％。

在上述任一方案中优选的是，步骤五中，将基质沥青在120-160℃下加热至流动状态，基质沥青可完全熔化，且均匀，流动性好。

在上述任一方案中优选的是，步骤五中，取相应比例的低温改善剂马来酸二辛酯加入到基质沥青中，并用剪切仪进行剪切。

在上述任一方案中优选的是，步骤五中，在基质沥青中加入马来酸二辛酯的添加量在0-4％。

在0-4％的范围内，添加量为0、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％的马来酸二辛酯加入到基质沥青中，得到马来酸二辛酯改性沥青，再将最佳添加量的THFS加入到马来酸二辛酯改性沥青中，混合均匀，共同制备THFS复合改性沥青。通过10℃延度指标来评价其改善低温性能的效果，同时考虑高温指标(25℃针入度、软化点等)，确定马来酸二辛酯最佳添加量。

在上述任一方案中优选的是，剪切过程中温度保持在120-160℃，保证马来酸二辛酯可以与基质沥青混合均匀。

在上述任一方案中优选的是，剪切速率为1000-2000r/min，该速率下，混合更加均匀，充分。

在上述任一方案中优选的是，剪切时间为10-30min，保证马来酸二辛酯可以与基质沥青混合均匀。

在上述任一方案中优选的是，步骤五中，制备得到马来酸二辛酯改性沥青后，将最佳添加量的THFS加入到马来酸二辛酯改性沥青中，得到THFS复合改性沥青。

本发明涉及的化学名称：四氢呋喃可溶物(tetrahydrofuran soluble fraction，THFS)、煤直接液化残渣(direct coal liquefaction residue，DCLR)、四氢呋喃(tetrahydrofuran soluble，THF)、马来酸二辛酯(dioctyl maleate,DOM)。

本发明是一种THFS改性沥青低温性能的优化设计方法，采用THFS作为改性剂，利用DOM改性剂来改善THFS改性沥青的低温性能，对提高DCLR或THFS合理开发成沥青改性剂具有重要意义，因此，本发明的制备方法是一种经济实用的工艺方法，且该方法简单、容易操作、耗能低、成本低、利于环保。

附图说明

图1是本发明一种四氢呋喃可溶物改性沥青低温性能的优化设计方法的一优选实施例中索氏抽提器图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明的技术特征，下面结合具体实施例对本发明进行详细地阐述。实施例只对本发明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本领域的技术人员在本发明的基础上做出的任何非实质性的修改，都应属于本发明的保护范围。

实施例1：

本实例选用韩国进口的SK-90作为基质沥青，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的有关规定对SK-90沥青进行了性能测试，见表1.1。

表1.1 SK-90基质沥青的性能

由表1.1可知，本实例选用的SK-90沥青的各项性能均满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中的相关技术指标要求。

本实例选用的DCLR是中国神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司在煤直接液化工艺中产生的附产品，外观呈黑色粉末状。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的相关规定对DCLR的宏观性能和组分进行测试，测试结果见表1.2～1.3。

表1.2 DCLR的性能

由表1.2可知，常温下DCLR针入度、延度非常小，说明DCLR比较硬脆，低温性能较差。

表1.3 DCLR的组分

本实例选用江苏省徐州市索通生物科技有限公司供应的四氢呋喃(THF)溶剂，其为无色透明液体，分子式为C₄H₈O，该产品主要用于萃取DCLR时的一种中等极性萃取剂。其主要技术指标见表1.4。

表1.4 THF的性能

本实例中选用山东省寿光市鲁科化工有限责任公司供应的DOM，其为无色透明油状液体，分子式为C₂₀H₃₆O₄，该产品可用作内增塑剂，还可用作粘合剂、石油添加剂等。其主要技术指标见表1.5。

表1.5 DOM的性能

利用索式抽提器以THF为萃取溶剂，对DCLR进行萃取，萃取过程如下：

1)将DCLR研磨成小于2mm的颗粒，并使用2.36mm的方孔筛筛分，收集

小于1.18mm，大于0.075mm的DCLR颗粒进行萃取；

2)将DCLR颗粒包裹在滤纸中放到索式抽提器的提取管中，在提取瓶中缓缓倒入THF，设定加热温度为80℃；

3)当温度达到80℃后，萃取过程需要24h；

4)收集THFS溶液并在80℃进一步旋转30min以得到THFS。

图1索氏抽提器中1为冷凝管、2为提取管、3为虹吸管、4为连接管、5为提取瓶。

索氏抽提器可以根据萃取溶剂沸点和环境温度不同而调节加热温度，试样在抽提过程反复浸泡及抽提，从而达到快速提取目的。同时，可自动回收萃取溶剂、减少萃取溶剂的用量、萃取效率高、节约时间。具体操作流程如下：

1)萃取时，用水浴来加热容器5至试验温度，将DCLR放在容器2的滤纸筒中；

2)容器5中注入萃取溶剂(THF)，通过水浴加热使THF蒸汽通过联接管4进入冷凝管1中，利用外部的冷凝水，对冷凝管1中的THF蒸汽进行冷凝，冷凝下来的溶剂滴入提取管2中；

3)待提取管中溶液液面达到一定高度时，溶有DCLR的THF溶液液面高于倒虹吸吸管顶端时，溶液通过虹吸原理从吸管流入提取瓶；

4)溶有DCLR的THF溶液在提取瓶中通过反复加热、气化、上升冷凝后继续滴入到提取管中，如此循环往复直至抽提完成，萃取物THFS会被富集在提取瓶5中。

按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的相关规定，测得THFS的密度为1.12g/cm³，软化点为150℃，其四组分见表1.6。

表1.6 THFS的组分

沥青四组分中沥青质含量高，会导致沥青变硬变脆，即低温性能差。从表1.6可以看出，THFS四组分中沥青质的含量低于DCLR沥青质的含量，为进一步改善THFS改性沥青的低温性能，通过加入DOM，制备复合改性沥青，得到一种THFS改性沥青低温性能的优化设计方法。

在SK-90沥青中分别加入添加量为4.0％、6.0％、8.0％、10.0％的THFS，制备THFS改性沥青，具体步骤如下：

1)将SK-90沥青加热至120℃使其呈流动状态；

2)将THFS加热至150℃，呈熔融状态；

3)将熔融状态的THFS与SK-90沥青分别按质量比为4.0％、6.0％、8.0％、10.0％进行共混，并采用剪切仪将共混物在160℃下低速剪切(4000r/min)1小时。

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的相关规定，按照SHRP PG和针入度分级体系分别对不同THFS添加量下改性沥青进行性能测试，见表1.7。

表1.7不同THFS添加量下改性沥青的性能

由表1.7可知：

(1)THFS的加入且随着THFS添加量的不断增加，改性沥青高温性能越来越好(软化点、黏度的提高)，但低温性能越来越差(10℃延度的减小)，这意味着沥青随着THFS添加量的增加而不断变硬、变脆。当THFS添加量大于6％时，THFS改性沥青的低温性能已不能满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中对50号沥青10℃延度(≥10cm)的要求。

(2)THFS的加入且随着THFS添加量的不断增加，THFS改性沥青的PG高温等级在不断提高，但PG低温等级在不断下降，这点与针入度评价体系的试验结果保持一致。当THFS添加量大于6％时，THFS改性沥青的低温等级下降了1个等级。

(3)综合THFS改性沥青的高、低温性能，推荐THFS最佳添加量为6％。

制备THFS复合改性沥青，具体步骤如下：

1)取500g SK-90沥青，置于140℃烘箱熔化至流动状态；

2)称取占沥青质量比为0、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％的DOM分别倒入SK-90沥青中，用剪切仪剪切，剪切速率设定为1000r/min，时间为10min，剪切过程中保持140℃加热温度不变；

3)将添加量为6％的THFS加热至150℃，呈熔融状态，加入到DOM改性沥青中，采用剪切仪将共混物在160℃下低速剪切(4000r/min)1小时。

通过上述方法制备得到THFS复合改性沥青后，测试其性能，保证满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中有关沥青的技术规定。主要目的是通过10℃延度来评价复合改性沥青的低温性能，同时兼顾其高温性能(25℃针入度、软化点)，见表1.8。

表1.8 THFS复合改性沥青的性能

备注：6％THFS+SK-90改性沥青标注为：90-6T，6％THFS+SK-90+0.5％DOM复合改性沥青标注为：90-6T-0.5D，6％THFS+SK-90+1.0％DOM复合改性沥青标注为90-6T-1.0D，以此类推。

由表1.8可知，根据《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)，加入添加量为1％DOM，THFS复合改性沥青10℃延度比THFS改性沥青提高了61.5％，满足50#基质沥青延度的技术标准，即可以改善THFS改性沥青的低温性能，同时，THFS复合改性沥青的高温指标(25℃针入度、软化点)也满足50#沥青的技术标准。因此，确定DOM的最佳添加量为1％，可以得到一种THFS改性沥青低温性能的优化设计方法。