专利名称：：聚合物回收与洗涤方法聚合物回收与洗涤方法本发明涉及聚合物材料，特别是由高通量(throughput)实验产生的聚合物样品的回收和洗涤方法。最近几年，材料科学的组合方法、高通量化学技术的出现，特别是愈发使用机器人和计算机来使催化剂与材料制备和试验自动化，允许研究者可平行试验成百上千吨或更多催化剂和材料。针对多种材料和材料性能(例如US5776359)和，特别地，针对感兴趣的化学反应(例如见US5959297,US6063633和US6306658)，努力发展了制备和试验设备。但是，由于可平行进行的实验次数增加，催化剂试验的瓶颈发生了转移。例如，对实验数据的收集、处理和储存成为一个重要的日益重要的领域。作为进一步的实例，其中研究人员以前在一天甚至一周仅制备、装填和试验几种催化剂，但现在必须制备量大得多的催化剂数目以供试验。对于聚合工艺的高通量实验，除了上述问题外，与平行实验次数增加相反，规模(即产生的聚合物材料体积)通常降低，导致在处理产生的材料方面有相应困难。由于高通量实验相对小的规模，聚合物很小的损失可能对聚合物收率产生较大的影响。此外，或许更重要的，尽管已设计出更小规模的分析方法，但仍希望回收尽可能多的聚合物，以保证为后续的分析获得尽可能多的聚合物。现在，我们已经找到一种改进的方法来回收和洗涤产生的聚合物。这样，根据本发明的第一个方面，本发明提供了回收和洗涤来自高通量反应容器的聚合物样品的自动方法，所述方法包括i)使用包含C5到C8链烷烃的漂洗液将聚合物样品从高通量反应容器漂洗到过滤容器，在所述过滤容器中提供含有聚合物样品、漂洗液和氧合物(oxygenate)的混合物，ii)通过过滤，在所述过滤容器中将漂洗液和氧合物从聚合物样品除去，和iii)随后，在所述过滤容器中洗涤所述聚合物样品以除去任何包含C5到C8链烷烃的残留漂洗液。已经发现，采用上述方法能够有利地回收和洗涤来自高通量反应容器的(小规模)聚合物样品。高通量反应容器可以是用于进行高通量聚合反应的任何合适的、相对小规模的反应容器。典型地，高通量反应容器仅是许多(一系列)高通量反应容器之一，例如8，或更多，例如16或更多反应容器，其能够平行进行聚合反应。来自(每一)反应容器的聚合物样品通常少于50克(经洗涤并干燥的重量)，更典型地少于25克，比如在2~25克范围内，优选在1020克范围内。任何合适的聚合反应容器可在高通量反应容器中进行以形成聚合物样品。优选地，聚合物样品是通过一种合适的烯类单体或多种单体的聚合或共聚形成的聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯样品。在其中可进行聚合的、合适的高通量反应设备的例子可以在WO01/36087中找到。在聚合反应结束时，所述的聚合物样品需要从反应容器中移出(聚合反应为间歇反应，因此聚合物样品为间歇聚合反应产物)。含有C5到C8链烷烃的漂洗液已经被发现适合从高通量反应容器移出所有的聚合物样品而不需要过量的漂洗液，同时任何残留的漂洗液仍能够足够快地从反应容器挥发使容器清洁和足够干燥以便后续的反应。为了避免疑义，在聚合物样品形成后使用漂洗液以从高通量反应容器中漂洗(洗涤)所述样品，并且附加于(additionalto)在形成聚合物样品的聚合反应期间存在的任何反应介质。高分子量烷烃不适合作为漂洗液，因为它们非常不易挥发，反应容器在下次反应前不能足够快的干燥。(高通量实验的另一个特征是通常期望进行尽可能多的实验，因此期望尽可能快地"周转"反应容器以进行进一步的实验。)漂洗液可能包含少量，比如总量少于10%(体积)的非-C5到C8的链烷经，但优选包含少于5%(体积)，比如少于1%(体积)的非-C5到C8的链烷烃。漂洗液可以为单独一种C5到C8的烃(其意味着至少95%纯度)或者可以包含C5到C8烃的混合物。也可顺序使用多于一种的漂洗液。尽管在本发明的方法中可使用含有一种或更多C5烃的漂洗液，但C5烃通常具有相对低的沸点(戊烷沸点大约为35X:)。因此，C5烃相对容易挥发，其能导致C5烃从反应容器迅速挥发并且不彻底的从反应容器中洗涤聚合物。这有潜在的缺点，即不但不能回收所有的聚合物，而且反应容器不能有效地清洁(除非使用足够更大量的C5烃，进行更多的漂洗循环和/或也存在C6到C8烃)。此外，在相对4氐温反应容器中用C5烃洗涤变得重要，其会延緩整个高通量过程。如果反应容器没有被完全清洁，这对于反应容器中的后续反应可能有重要影响。因此，优选包含C6到C8烃的漂洗液，更优选地包含至少90%C6到C8烃(以单独一种烃或C6到C8烃的混合物)。最优选的漂洗液包含至少80%体积的链烷烃，优选地至少80%体积的正庚烷。使用漂洗液将聚合物样品漂洗到过滤容器中。过滤容器可以是任何装配用于随后过滤的适合的容器。通常，过滤容器包含主体，其包含合适的过滤介质比如玻璃料(frit)或过滤纸，通常处于或靠近底部。过滤容器的顶部可以开口以允许从反应容器引入聚合物和漂洗液(随后是氧合物和其它组分，视需要而定)或可以以这种方式关闭(或可关闭)从而允许反应容器为正压以推动漂洗液通过过滤介质。优选地，过滤容器适合安装在真空或抽吸泵上，将液体在合适的过滤站(station)从主体经过滤介质抽出。优选地，过滤容器包含合适的密封，其阻止材料从过滤容器底部泄漏o该密封可以，例如，包含阀，其可以在容器中材料过滤前打开。优选地，过滤容器适合装配在真空或抽吸泵上，密封打开以允许液体通过真空或抽吸泵从主体移出。密封允许使用过滤容器将聚合物材料直接从反应器移出而不必担心漂洗液在容器被移动到，例如，如下述的称量站和/或过滤站时泄漏到过程设备上。在存在称量站处，因为材料在称量前不能从容器中泄漏，随后的称重也会更准确反映从反应器卸栽的材料。所述密封可以是可再密封的密封，比如阀。例如，密封可以为球阀。最优选地，过滤容器包含可破坏(breakable)的密封，其在容器中材料过滤前能被破坏。所述密封可以被手动打开(/破坏)，但优选自动打开。这可以通过自动方法实现，例如计算机控制，一旦过滤容器就位用于发生过滤时用于打开密封的方式。选择性地，定位过滤容器用于发生过滤的"动作"可自动引起密封开启。例如，过滤容器可能适合安装在真空或抽吸泵上，在过滤容器底部可提供弹簧式阀(比如非返回式阀)，将过滤容器置于所述泵上将在阀上提供一作用力，导致阀打开。当使用可破坏密封时，所述的可破坏密封可以是任何当就位时对液体密闭，但同时容易被破坏的密封。用作密封的合适材料包括无孔薄层纸或塑料。材料在过滤容器中的过滤前，密封被破坏，优选在过滤前立即祐:石皮坏，最优选地，当过滤容器置于合适的过滤站时被破坏。密封可以采用任何合适的方法破坏，比如合适尺寸的突起物，在其上面过滤容器可以被刺穿以破坏密封，比如合适的大钉。过滤介质应该位于离可破坏密封上足够远，这样可石皮坏密封可以4皮破坏而不会刺穿过滤介质。过滤容器主体应该具有一定尺寸以容纳聚合物样品和要求的漂洗和洗涤液以及氧合物的体积。通常主体可具有一定尺寸以便在过滤介质之上能够容纳总体积iooo毫升或更少，更通常地为500毫升或更少，尽管能装下比这大得多体积的容器也可以使用。优选地，主体可具有一定尺寸以便在过滤介质上容纳的总体积在20-500毫升范围内，优选地，在200-450毫升范围内。例如，为回收和洗涤大约20克聚合物样品，主体可能通常需要具有一定尺寸以在过滤介质以上容纳总体积大约450毫升(基于大约150毫升反应混合物，大约150毫升漂洗液和大约150毫升氧合物)，尽管如果使用不同量的漂洗液和/或氧合物时容器可具有不同的尺寸。过滤容器可以重复使用。其中，过滤容器包含可破坏的密封，例如，主体可以从包含可破坏密封的过滤容器部件分离，这样可加入新的可破坏密封，过滤容器也可重复使用。但是，优选地，过滤容器单次使用(一次性的)。优选主体由塑料或相似的非高成本材料制造。过滤容器中的聚合物样品应该包含尽可能多的在高通量试验中产生的聚合物。优选地，使用含有搅拌器的设备，其有利于像wo2004/078330描述的一样卸载材料，从高通量反应容器中将聚合物样品卸载到过滤容器中。尽管已经发现含有C5到C8烃的漂洗液有利于从反应容器中移出聚合物样品，但是含有C5到C8烃的漂洗液的一个潜在的缺点在于某些聚合物材料可溶解在漂洗液中，在漂洗液通过过滤除去时，该聚合物将发生损失。本发明中，在经过滤除去漂洗液(还有氧合物)前，通过混合氧合物和聚合物样品/漂洗液可以减轻这种潜在的缺点。氧合物与漂洗液混合并引起溶解在其中的聚合物沉淀。任何在漂洗液中有溶解性的合适氧合物都可使用。但是，通常对于疏水性越强的氧合物，将需要更大量的氧合物来引起聚合物沉淀，因此优选具有相对短烃链的氧合物。因此，优选地，氧合物有2到8个碳原子。优选地，氧合物选自醇、醚、醛和酮中的一种或多种。最优选地，氧合物为一种或多种具有2到5个碳原子的醇。例如，醇可以单独或以醇的混合物^^用。最优选乙醇。氧合物可以以引起沉淀所需的任何相对于含有C5到C8烃的漂洗液的合适量使用。典型地，漂洗液与氧合物的重量比在5:1到1:5范围，优选3:1到1:1。在本发明第一步的实施方案中，通过提供含有氧合物的过滤容器，用漂洗液将聚合物样品漂洗到已经包含氧合物的过滤容器中，这样可实现氧合物和聚合物样品/漂洗液的混合。在第二优选实施方案中，在聚合物样品被漂洗到过滤容器中后，氧合物被加入到过滤容器中。在本发明方法的第二步中，优选通过过滤将漂洗液/氧合物从过滤容器中除去。通过使含有所迷聚合物样品和其中的漂洗液(在氧合物被引入过滤容器之前或之后)的过滤容器经过过滤站来实现，所述的过滤站能除去漂洗液和过滤容器中的其它液体，通常在过滤容器的过滤介质下面应用真空。优选地，包含聚合物样品和漂洗液的过滤容器被转移到过滤站，在那里，氧合物(和任何后续的洗涤组分)随后被加入。本发明的第三步中，过滤的聚合物样品随后被洗涤(同时在过滤容器中)以除去任何残留漂洗液。用"洗涤"通常意味着加入和除去(过滤)合适的洗涤液。任何合适的洗涤液都可使用，优选的洗涤液通常依赖于已经在高通量反应容器中进行的聚合反应类型。但是，通常合适的洗涤液是那些不会溶解任何聚合物样品的洗涤液，并且，至少对于最后的洗涤(其中将进行多于一次洗涤)，洗涤具有相对挥发性的液体，以使聚合物样品能够容易干燥。因此，优选低分子量(沛点为ioo'c或更低)的极性洗涤液。例如，可能已经在有水溶性盐的情况下进行了气相聚合，期望水溶性盐从聚合物中除去。这可以通过例如，使用水和醇的混合物洗涤，优选地洗涂若干次，比如3次，接着通过用醇，比如乙醇，单独进行最后洗涤来实现。例如，对于淤浆(slurry)相聚合反应，其可能足够简单只需用醇，比如乙醇，进行单次洗涤即可。本发明的方法是自动的。这时，意味着过滤容器的任何操作(移动)都是自动的，例如，使用合适的机器人来进行，在回收和洗涤过程中，要求的漂洗液和洗涤液、氧合物的加入和除去都是自动的，例如，使用合适的分配(dispensing)机器人向过滤容器中加入洗涤液和氧合物和/或使用合适的自动阀以给该过滤站施加真空或抽吸以除去其中的液体。该过程可以在单台计算机的控制下。本发明的第二个方面提供适合用于本发明方法中的过滤容器，所述的过滤容器包含主体、所述主体包含处于主体下半部分的过滤材料，其中在过滤材料下面，过滤容器包含可破坏的密封，其在容器中材料过滤前可被J皮坏。过滤容器优选如前面对本发明第一方面描述的那样。特别地，主体具有合适的尺寸以使在过滤介质上部能容纳总体积1000毫升或更少，更典型地500毫升或更少。优选地，主体具有一定尺寸以在过滤介质上部能容纳的总体积在20-500毫升范围，优选地在200-450毫升范围。本发明的第三方面提供一种方法，用于形成、回收和洗涤来自高通量反应容器的聚合物样品，所述的方法包含步骤a)在高通量反应容器中在间歇模式聚合反应中反应一种或多种单体以形成聚合物样品，和b)从如在本文描述的所述高通量反应容器中回收和洗涤所述的聚合物样品。现在本发明将根据图1进行描述，其代表根据本发明方法的示意图。参考图1，在高通量反应容器(1)中进行聚合反应。在反应结束时(该反应可例如通过加入终止剂(quenchant)或其它反应毒物(poison)，或通过排出反应气体并冷却(未显示)来终止)，反应容器底部的阀(2)打开允许反应容器(1)中的聚合物样品和任何其它物质，比如稀释剂，进入到与反应容器连接的过滤容器(在位置3a所示)中。漂洗液(4)用来漂洗反应容器(1)，这样将残留在反应容器(1)中的聚合物样品漂洗到过滤容器(3a)中。这保证回收所有聚合物样品，同时也清洁反应容器。使用自动化(robotic)装置(如线5所示)将含有聚合物样品的过滤容器转移到过滤站(6)。新的过滤容器位置如3b所示。氧合物(7)被加入到过滤容器(3b)里的聚合样品和漂洗液中，以沉淀任何溶解的聚合物并提供一种包含聚合物样品、漂洗液和氧合物的混合物。通过过滤，液体从混合物中除去。然后，通过将洗涤液(8)加入到过滤容器(3b)中洗涤聚合物样品并且使用过滤站(6)将洗涤液过滤除去，以得到洗涤过的聚合物样品。实施例通过加入氧合物沉淀溶解在烃中的聚烯烃实施例在85X:大约0.5克庚烷萃取物被重新溶解在庚烷中。取出10毫升试样量的庚烷溶液，在室温下加入各种氧合的溶剂。结果如下面的表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>丙酮5毫升是是异丙醇和曱醇2毫升异丙醇和1毫升甲醇是是上面的结果表明能溶解在烃溶剂中的物质能够通过加入合适的氧合物到庚烷中而沉淀。根据本发明的聚合物逐步发展(work-up)的模拟加热由6克乙烯/l-己烯共聚物于200毫升庚烷中的淤浆，在水浴中搅拌1小时以模拟典型淤浆聚合结束时的条件。得到的细聚合物颗粒粘性溶液和悬浮液随后在30t:冷水浴中冷却10分钟，同时搅拌以模拟用于聚合试验的典型过程。伴随着搅拌，通过从注射器喷射将乙醇(100毫升)加入到轻微粘性浑浊悬浮液中。溶解组分的沉淀出现使得在清澈的溶剂中出现粘性颗粒悬浮物。样品被过滤，用乙醇洗涤并于80t:烘箱中干燥过夜，得到5.74克的小颗粒经弹性物质粘到一起的非均匀弹性固体。这样，超过95。/。的原聚合物被回收。(一些物质也在用于过滤的转移时损失在烧杯壁上。)回收的上清液清澈，而同时允许蒸发得到0.06克蜡状物质。权利要求1、一种回收和洗涤来自高通量反应容器的聚合物样品的自动方法，所述方法包含(i)使用包含C5到C8链烷烃的漂洗液将聚合物样品从高通量反应容器漂洗到过滤容器中，在所述过滤容器中提供包含聚合物样品、漂洗液和氧合物的混合物，(ii)通过过滤，在所述过滤容器中将漂洗液和氧合物从聚合物样品中除去，和(iii)随后在所述过滤容器中洗涤所述的聚合物样品以除去任何残留的包含C5到C8链烷烃的漂洗液。2、权利要求l所述的方法，其中聚合物样品少于50克(洗涤和干燥后的重量)，更典型地少于25克。3、权利要求1或2所述的方法，其中漂洗液包含至少80%体积的C7链烷烃，优选地，至少80%体积的正庚烷。4、上述任何一种权利要求所述的方法，其中过滤容器包含主体，所述的主体在主体的下半部包含过滤材料，且其中在过滤材料下面过滤容器包含可破坏的密封，其可在容器中材料过滤前被破坏。5、权利要求4所述的方法，其中主体具有一定尺寸以在过滤介质之上容纳总体积1000毫升或更少，更典型地，500毫升或更少。6、上述任何一项权利要求所述的方法，其中氧合物是C2到C5的醇。7、上述任何一项权利要求所述的方法，其中使用沸点在IOOT或更低的低分子量极性洗涤液来洗涤步骤(iv)中的聚合物样品。8、权利要求7所述的方法，其中聚合物样品为存在水溶性盐的情况下进行气相聚合反应得到的产物，和其中洗涤包含用水和醇的混合物，比如水和乙醇的混合物，洗涤若干次，比如3次，然后单独用醇，比如乙醇，进行最后洗涤。9、权利要求7所述的方法，其中聚合物样品为淤浆相聚合反应产物，和其中洗涤包含用醇，比如乙醇，进行单次洗涤。10、适合用于权利要求1所述方法的过滤容器，其中过滤容器包含主体，所述的主体在主体的下半部包含过滤材料，且其中在过滤材料下面过滤容器包含可破坏的密封，其可在容器中材料过滤前被破坏。11、权利要求10所述的过滤容器，其中主体具有一定尺寸以在过滤介质之上容纳总体积1000毫升或更少，更典型地，500毫升或更少。12、一种形成、回收和洗涤来自高通量反应容器的聚合物样品的方法，所述方法包含步骤a)在高通量反应容器中在间歇模式聚合反应中反应一种或多种单体以形成聚合物样品，和b)如权利要求1到9中任何一项所述回收和洗涤来自所述高通量反应容器的所述聚合物样品。全文摘要本发明涉及聚合物材料的回收和洗涤方法，特别是来自高通量反应容器的聚合物样品的回收和洗涤的自动方法，所述方法包含(i)使用包含C5到C8链烷烃的漂洗液将聚合物样品从高通量反应容器漂洗到过滤容器中，在所述过滤容器中提供包含聚合物样品、漂洗液和氧合物的混合物，(ii)通过过滤，在所述过滤容器中将漂洗液和氧合物从聚合物样品中除去，和(iii)随后在所述过滤容器中洗涤所述的聚合物样品以除去任何残留的包含C5到C8链烷烃的漂洗液。文档编号B01D29/00GK101107272SQ200680002510公开日2008年1月16日申请日期2006年1月6日优先权日2005年1月19日发明者D·普拉特申请人:英尼奥斯欧洲有限公司