专利名称：基于乙烯基聚合物的制品的回收方法
技术领域：
本发明涉及基于乙烯基聚合物的制品的回收方法，比如聚氯乙烯和聚偏氯乙烯制品的回收方法。
此类聚合物大量地用于制造各种软制品或硬制品，比如蓬布、涂层织物和其它用于汽车内部的装饰件、管道、窗框或带聚合物绝缘的电缆等。
将这些制品强制粉碎最经常会产生非均匀组成的细颗粒混合物，它们的提纯和再利用都是很困难的。另外，在用纤维(比如聚酯纤维)增强的情况下，这些纤维经常形成棉絮状物，这更使粉碎物的重新利用复杂化。
曾经提出过借助于有机溶剂溶解的各种方法，然而它们经常有安全和污染的问题。另外，它们还不总能回收到纯度足以能在经济上有意义再次使用的塑料。这些方法的另一个缺点是，它们一般要求提取出在此乙烯基聚合物中所含的添加剂(比如增塑剂)，这不利于它们直接再次使用。最后，这些已知的方法会导致得到很细的聚合物颗粒(微米级)，很难过滤和利用。
因此，本发明旨在提供一种简单、经济、安全、少污染的回收方法，此方法能够回收高纯度和有利形态的塑料，同时基本避免任选的提取添加剂。
更准确地说，本发明涉及基于至少一种氯乙烯或偏氯乙烯聚合物的制品的回收方法，按照此方法(a)当制品的平均尺寸超过1～50cm时，将其破碎为具有此尺寸的碎块；(b)在至少120℃的温度下，将制品的碎块与由水和能够溶解此聚合物的溶剂组成的共沸混合物或准共沸混合物接触；(c)通过一个减压过程和通过在如此得到的溶液中注入水蒸气使溶解在溶剂中的聚合物沉淀，这还会带出溶剂-水的共沸物，于是还继续存在以主要由水和聚合物固体颗粒组成的混合物；(d)回收此聚合物颗粒。
所涉及的制品可以是各种种类的，只要它们主要由一种或多种氯乙烯或偏氯乙烯聚合物(VC聚合物)构成。关于VC聚合物，它指的是含有至少50重量％氯乙烯和/或偏氯乙烯的均聚物或共聚物。一般使用聚氯乙烯(PVC)或聚偏氯乙烯(PVDC)，即均聚物。除了一种或多种VC聚合物以外，此制品还可以含有一种或多种常用的添加剂，比如增塑剂、稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、颜料、填料等，其中包括增强纤维，比如玻璃纤维或适当塑料的纤维，如聚酯纤维。
此制品可以具有任何形状，比如软管或硬管、容器、地膜、蓬布、窗框、电缆绝缘护套等形状。它们可以是用各种已知技术制造的，比如挤塑、涂敷、注塑等。
此制品并非必须具有如上所定义的形状；本方法也应用于液态或膏状的制品，特别是应用于在由乙烯基塑料溶胶制造制品时使用装置的研磨中回收的浆料。除了一种或多种氯乙烯聚合物以外，此类液态或膏状制品还含有一种或多种溶剂，比如石油溶剂。
任选的增强纤维可以是任何种类的，可以是天然的，也可以是合成的；特别使用玻璃纤维、纤维素纤维或塑料纤维。经常涉及到塑料纤维，特别是聚酯纤维。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)给出很好的结果，特别是用来增强作为蓬布的薄膜。此纤维的直径一般为大约10～100微米。在增强片材中，经常涉及到长纤维，其长度可以达到几米。不过还特别涉及到更短的纤维，其长度为几毫米至几厘米，它们任选地形成织物，非织物或毡毯。作为例子，纤维可以占增强片材重量的1～40％。
如有必要，本发明方法的第一步(a)包括将此制品破碎成小尺寸容易操作的碎块。这些碎块的平均尺寸优选为至少2cm。另外，其尺寸最好不超过30cm。此破碎可以借助于各种适当的设备进行，比如借助于转刀破碎机或剪切破碎机。很清楚的是，如果制品已经具有了适当尺寸碎块的形状，破碎这个步骤就不必要了。在某些情况下，将如此得到的制品碎决经过分离这一中间步骤是有用的，这可以通过传统的技术，比如浮选或静电分离除去任选的非聚氯乙烯或非聚偏氯乙烯聚合物的组分。
然后将如此得到的制品碎块经受具有多种专门特性的溶剂的作用。此操作可以在各种适当的设备中进行，特别要考虑到安全和环境的要求，比如在具有足够耐化学腐蚀的封闭反应器中进行。反应介质优选是被搅拌的。为了避免任选的纤维缠绕住搅拌装置以及不干扰其操作，一种有利的实施方案包括，在装有一个以适当的转速(优选为100rpm)旋转的带孔转鼓的容器里进行此溶解。转鼓的轴优选是接近水平的。在制品被纤维增强的情况下，这样一种装置的另外优点是在提取此容器中的大部分溶剂以后，可以使转鼓以高速旋转，将其中所含的纤维“脱干”。在其中进行溶解和沉淀的一个或多个容器将称作下面叙述的反应器。
使用的溶剂是一种能够溶解被处理制品含有的一种或多种氯乙烯聚合物或偏氯乙烯聚合物的物质，或者这些物质的混合物。但在用纤维增强制品的情况下，此溶剂不应造成增强纤维的溶解。意外地发现，在使用足够溶解的温度条件下，并不须要把溶剂中的水含量限制在一个很小的值。因此，就无须将待处理的制品强制干燥，也无须设计一个旨在大幅度降低溶剂中水含量的步骤。比如说，如果使用甲乙酮(MEK)作为溶剂，105℃的温度相应于含有15％水的MEK-水共沸混合物，这已经是很高的水含量了。没有这个限制对于工业和经济方面是极其有利的，因为干燥制品会消耗大量的能量，分离溶剂中(比如在甲乙酮MEK中)所含的水分也是很复杂的操作，这需要至少一个另外的反应器，甚至是蒸馏塔。
在本发明方法的范围内，使用的溶剂必须是与水混容并与水生成共沸物的。此溶剂最好选自甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮和四氢呋喃。优选使用MEK，它与水生成的共沸物(在大气压下)含有11重量％的水和89重量％的MEK。
正如在下面将要看到的，为了溶解而使用水和溶剂的共沸混合物或准共沸混合物使事情得到很大的简化，在此方法的最后，这种混合物很容易回收(比如使用简单倾析的方法)，因此能够直接再次使用。所谓“共沸混合物或准共沸混合物”指的是，此混合物的组成并不完全精确地等于共沸混合物的组成，但允许有一个不大的差距(比如小于5％)，特别是考虑到共沸组成随压力而变化的情况。实际上，正如在下面将要陈述的，此方法的最后步骤是在低于溶解时的主导压力下进行的；这意味着，在本方法最后回收的水-溶剂混合物(共沸物)中水的含量稍低于在溶解的压力下水-溶剂共沸物中的水含量。
溶解(步骤b)在由温度确定的压力下进行。一般说来，此压力至少是4巴。此压力最好不超过10巴。
另外，最好在惰性气氛下操作，比如在氮气下操作，以避免爆炸和溶剂降解的危险。
使用的溶剂的量应该进行选择，使得能够避免由于聚合物的溶解使粘度增加，从而干扰此方法更好地进展(过滤等)。在进行溶解步骤(b)时，优选每升溶剂使用的制品量不超过200克，特别是100克/升。
考虑VC聚合物的重新使用和回收时，本发明方法的一个有利的实施方案包括在溶解聚合物的步骤以前或者当中，在溶剂中加入一种或多种添加剂(稳定剂、增塑剂等)，其种类和用量要适合于希望赋予所回收聚合物的性能。在这种情况下，希望如此加入的一种或多种添加剂是溶解于所用溶剂中的。但任选的不溶添加剂会很细地分散在溶剂中。
溶解步骤(b)结束时，就得到了一种混合物，该混合物一方面含有由其中溶解了聚合物的溶剂组成的液相，另一方面含有任选的不溶组分，比如增强纤维。如可以借助于其孔尺寸大约为0.1～10mm的纺织物或筛子过滤分离这些成分。此分离应该在足够高的温度下进行，以避免任何聚合物的过早沉淀。为此，在进行此分离时，混合物的温度最好要保持在至少75℃。
在制品是用纤维增强的情况下，发现如此回收的纤维是高纯度的。为了提高此纯度，可以让此纤维任选地接受最后的离心和/或洗涤步骤，比如借助于相同的溶剂进行，为的是除去任选极微量的残留聚合物。用于这种洗涤的溶剂最好与在溶解步骤中使用的新溶剂相混合；即使它含有极微量溶解的聚合物也不会有损于溶解的效率。这些纤维可以直接重新用于制造基于塑料的增强制品。
除了任选的纤维以外，此任选的分离步骤还能够回收任选的“附属品”，比如加到制品中，而且在进行本发明方法前没有去掉的金属环、标签等。同样，如此可以除掉任选的留在电缆护套中的金属导体片等。如果需要，含有溶解的聚合物的溶剂可以进行更细的过滤，以除去可能的灰尘或其它不溶的颗粒，比如使用其孔尺寸小于200微米，优选小于20微米的纺织物或筛子进行。正如在前面所指出的，此分离也应该在足够高的温度下进行，以避免任何的聚合物过早沉淀。
因此，本发明特别涉及如上所述的方法，在此方法中，在造成溶解的聚合物沉淀之前，在足以避免聚合物沉淀的温度下，先除去可能的不溶组分。
在任选地分离了固体组分以后，在减压下使溶解的聚合物沉淀(步骤c)，减压一般会引起温度下降。减压过程一直进行到聚合物开始沉淀时足够低的温度相应的压力，优选直到大气压。再有，在含有溶解聚合物的溶剂中注入足够量的水蒸气，使溶解的聚合物完全沉淀。优选加入比共沸组成过量很多的水(水蒸气或者液体)。比如，在使用MEK的情况下，一般每千克MEK加入1～3千克的水。减压和注入水蒸气促使呈固体颗粒状的VC聚合物沉淀(在此阶段基本不含添加剂)，其平均尺寸是微米级的。
注入水蒸气还有一个作用是使水-溶剂共沸物呈气相被蒸发和夹带脱离装有此溶液的反应器。然后可以回收此共沸物，将其冷凝。还继续存在的混合物(没有蒸发的)主要由水和聚合物的固体颗粒组成。只要此溶液还含有溶剂，溶液上方的气相温度仍然接近等于在使用压力下的共沸物平衡温度(作为例子，在大气压下MEK-水共沸物的沸点大约为73.5℃)。
聚合物的沉淀(步骤c)最好通过同时注入水蒸气和液体水来进行，这样会加速聚合物的沉淀。此水任选地含有低浓度溶剂并不是有害的；正如下面所陈述的，在本方法的最后一步明确地提供稍微含溶剂的水的情况下这是很有意义的，它可以不经特别的提纯就可再次使用。
一旦此溶液中溶剂的浓度变得足够低，在此溶液中溶解的添加剂就沉淀在聚合物颗粒上，这样就很有利于由其附聚为大约500μm的团块(附聚体)，这在后面的操作和使用中(限于微米级的颗粒)就很容易过滤出去。意外地是，发现这种聚合物团块(附聚体)具有极其令人满意的形态，特别是颗度分散得很小。
当几乎全部溶剂都被夹带出去时，气相的温度—与液相完全一样，就接近水的沸点(在沉淀时使用的压力下)，这就成为容易检测溶剂是否完全除去的一种手段。
一旦该溶液基本没有溶剂时，再在至少5分钟的期间内，优选在至少10分钟的期间内保持高温是特别有利的，这意外地对聚合物微粒(附聚体)的性能和形态(硬度、粒度、表观密度、孔隙率等)具有很有利的影响。
借助于水蒸气除去溶剂的一个很大的优点是，在被处理的聚合物中存在的任选添加剂中，大部分不被溶剂夹带出去，而重新沉积到聚合物颗粒上。因此，此方法完成时所回收的聚合物颗粒还含有聚合物开始时含有的大部分的添加剂(至少这些添加剂是溶解于溶剂的，一般不涉及比如任选的填料)。这种状态是特别有利的，因为这些添加剂往往是很昂贵的，而且所述的颗粒可以直接再用于基于此聚合物制品的制造方法中。由于如此回收的颗粒是预凝胶化的，就容易做到此重新使用，与使用非均相的聚合物颗粒和分别添加的添加剂相比，这就简化了使用的过程。通过溶解-沉淀的已知回收方法不具有此优点，因为它要从聚合物中提取出大部分的添加剂。
注入水蒸气的又一个优点是，它一般无须在实施此方法的反应器外面进行不必要的加热。此优点对于工业规模是很重要的实际上，外加热(通过反应器壁)会导致聚合物在所述反应器器壁上结垢(硬壳)，必须经常清除。反之，在本发明的方法中，注入水蒸气使得器壁处于较低的温度，这就极大地降低了结垢的危险。
本发明方法的另一个优点是，在被处理的聚合物中所含的任选的乳化剂在水中形成溶液，在循环后回收的聚合物颗粒因此就基本不含有乳化剂，这使使用更容易；特别是避免在使用的装置上沉积，已经在如此得到的新产物的表面上形成泡。
此时，聚合物颗粒(附聚体)可以很容易地被回收(步骤d)，比如通过过滤水-颗粒混合物，在任选干燥以后储存或重新使用。残留的水最好进行提纯，以除去溶解的组分，比如乳化剂等。
由于溶剂的价格昂贵和它排放到环境中可能具有的缺点，希望循环在沉淀步骤后回收的溶剂/水的液体部分(比共沸物中更富含水)。本发明方法的重要优点就是，有可能很简单地回收并完全再次使用。实际上，简单的倾析就能够将回收的液体部分分离为—一方面，具有(准)共沸组成的(上层)部分，即主要是溶剂，含有大约10％的水(水的准确含量取决于温度和压力)，这可以在溶解步骤中再次使用；—另一方面，主要是水的(下层)部分(含有大约80％的水)，它们可以以液态水和/或蒸汽(在再加热以后)的形式在沉淀步骤重新使用(意外和有利的是，低含量溶剂的存在是无害的)中。
尽管这些水可以再次使用，一般还是必须提供补充的水。
本发明的方法可以连续实施或者间歇实施，后一个实施方案是优选的。
所述方法的重要优点是，它能够在闭合回路中操作，不会产生污染的排放物，因为在此方法中，无论是溶剂还是从溶剂-水混合物中分离出的任选的试剂都可以回收和重新使用。
附图
的说明附图非限定地示意性说明本发明方法特定实施方案的实施过程，该方案用来回收被塑化PVC护套绝缘的电缆废料。
使用的符号具有如下的意义P固体聚合物S溶剂(p)溶解的聚合物W水A溶解/水共沸物F任选的(可能的)不溶组分VAP水蒸气(可以含有低含量溶剂)首先，将此废料破碎(DECH)(步骤a)，然后将其中所含的聚合物在溶剂/水共沸混合物(A)的作用下溶解(步骤b)，在此步骤中可以任选地溶解某些希望加入到该聚合物中的添加剂。此时，将如此得到的混合物过滤(FILT1)，这使得任选的不溶组分(F)(金属残渣等)与在溶剂(S+(p))中的聚合物溶液分离。此时，在此溶液中注入水蒸气(VAP)和任选的液态水(W(+S))(可以含有低含量的溶剂)，引起聚合物沉淀(PREC)(步骤c)，这还促使通过夹带除去溶剂-水共沸物。通过过滤(FILT2)(步骤d)将聚合物固体P颗粒(附聚体)与水W分离，此水在排放或再次使用前最好进行提纯，然后将微粒干燥(SECH)。在分离时，回收W+S部分，此部分含有水的量高于共沸物，将其冷凝(未显示的步骤)，然后经倾析分离(DECA)，这样一方面提供了溶剂/水共沸组分(A)，可以重新用于溶解步骤，另一方面提供了主要是水的组分(W(+S))，它可以在加热步骤(H)以后呈蒸汽形式，以及任选地直接以液体的形式，在比如沉淀步骤重新使用。
权利要求
1.基于至少一种氯乙烯或偏氯乙烯聚合物的制品的回收方法，按照该方法(a)当制品的平均尺寸超过1～50cm时，将其破碎为具有此尺寸的碎块；(b)在至少120℃的温度下，将制品的碎块与由水和能够溶解此聚合物的溶剂组成的共沸混合物或准共沸混合物接触；(c)通过一个减压过程和通过在如此得到的溶液中注入水蒸气使溶解在溶剂中的聚合物沉淀，这还会带出溶剂-水的共沸物，如此继续存在以主要由水和聚合物固体颗粒组成的混合物；(d)回收此聚合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中溶解步骤(b)在装有带孔转鼓的容器中进行。
3.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中的溶剂选自甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮和四氢呋喃。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中溶解步骤(b)在4～10巴的压力下进行。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中当进行溶解步骤(b)时，制品的量不超过每升溶剂200克。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在进行溶解的聚合物沉淀之前，在足够避免聚合物沉淀的温度下除去可能的不溶组分。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中通过同时注入水蒸气和液态水实现聚合物的沉淀(c)。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在沉淀步骤(c)结束时回收的液体溶剂/水部分经倾析分离为—具有共沸组成或准共沸组成的第一部分，这可以在溶解步骤(b)中再次使用；—主要是水的第二部分，它在沉淀步骤(c)中重新使用。
9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中的制品是片材。
全文摘要
基于至少一种氯乙烯或偏氯乙烯聚合物的制品的回收方法，按照该方法(a)当制品的平均尺寸超过1～50cm时，将其破碎为具有此尺寸的碎块；(b)在至少120℃的温度下，将制品的碎块与由水和能够溶解此聚合物的溶剂组成的共沸混合物或准共沸混合物接触；(c)通过一个减压过程和通过在如此得到的溶液中注入水蒸气使溶解在溶剂中的聚合物沉淀，这还会带出溶剂－水的共沸物，于是还继续存在以主要由水和聚合物固体颗粒组成的混合物；(d)回收此聚合物颗粒。
文档编号C08J11/08GK1399658SQ00816174
公开日2003年2月26日 申请日期2000年9月18日 优先权日1999年9月24日
发明者B·范登亨登, J·－M·耶尔瑙克斯 申请人:索尔维公司