本发明属于有机物合成技术领域，涉及一种非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-二甲基呋喃(DMF)的方法。
背景技术：
随着石油等化石资源的不断减少，温室气体排放量的不断增多，以及环境污染的日益严重，使用可再生的新能源替代传统化石能源已成为当前一个重要研究方向，其中生物质能源作为唯一含有有机碳的可再生能源，被认为是化石能源最理想的替代物。
5-羟甲基糠醛(HMF)，可以通过纤维素酸性水解来制备，一直被认为是作为生物质转化过程中的最重要的平台化学品之一。HMF的高功能性使得它能转化成不同的生物燃料分子，如：乙酰丙酸乙酯，γ戊内酯，5-乙氧基糠醛，2,5-二甲基呋喃，和增值化学品，如：乙酰丙酸，糠醇，2,5-甲酰基呋喃(DMF)，2,5-呋喃二羧酸和己二酸。
DMF是HMF衍生物中最具有吸引力的，其具有类似于汽油的优良性能，能量密度高(30MJ/L)、高辛烷值(119)，可以与汽油互溶，也可以单独使用，而且比起生物燃料乙醇易溶于水、不易保存、燃烧性能低的缺点，DMF被认为是一种有发展前景的生物质燃料。此外，DMF还可以与乙烯发生Diels-Alder反应生成大宗化学品对二甲苯。
目前HMF制备DMF一般是通过催化剂催化氢解获得。据文献报道，HMF制备DMF的催化剂一般包括钯、钌和铂等贵金属，近年来也有一些铜、镍等非贵金属催化的报道。Dumesic等采用两相系统，先将果糖选择性脱水生成HMF，随后萃取出HMF，HMF在碳负载铜-钌(CuRu/C)催化剂的作用下加氢脱氧获得DMF产率是79％(Nature[J],2007,447,982-986)。Rauchfuss等采用甲酸作溶剂，使果糖在Pd/C催化作用下通过一锅法获得DMF的产率是51％(Angew.Chem.Int.Ed[J],2010,49,6616-6618)。Schuth等采用Pt-Co双金属纳米粒子催化剂催化HMF制备DMF，10分钟之内HMF转化率达到100％，2小时后DMF产率达到98％(Nature Materials[J],2014,13,293-300)。Barta等采用在超临界甲醇中通过Cu掺杂的多孔金属氧化物的催化转化HMF，得到DMF和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)合并产率达到58％。随后，他们采用Cu0.61、Mg2.33、Al0.98、Ru0.02和铜-锌纳米合金催化剂，组合(DMF+DMTHF)产率高达97％。CN10355466A公开了一种HMF通过负载在活性炭上Ni-W2C催化剂催化转化，转化成DMF的选择性达到96％。
尽管铜、镍等非贵金属催化剂已有报道，但是仍有许多问题需要解决，如DMF的选择性不高，非贵金属催化剂活性低。
技术实现要素：
为了促进DMF的发展，改善现有技术非贵金属催化剂催化合成DMF的不足，本发明的目的在于提供一种非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-二甲基呋喃(DMF)的方法，旨在开发一种利用高效环保的非贵金属催化剂催化合成2,5-二甲基呋喃(DMF)的方法，促进DMF的发展。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
本发明提供一种非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将5-羟甲基糠醛溶液和非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换至少2次后再充入氢气，在高压下加热搅拌进行加氢脱氧反应，得到2,5-二甲基呋喃；
其中，非均相铁系催化剂和5-羟甲基糠醛摩尔比为(1-30)：100。
上述制备方法中，加氢脱氧反应过程涉及的反应为C＝O键的还原以及C-O键的氢解。
上述方法中，优选地，制备所述非均相铁系催化剂的原料组分包括铁化合物、含氮化合物和载体；
其中，所述非均相铁系催化剂中，以铁元素计，铁的质量百分比含量为2％-10％；
更加优选地，铁的质量百分比含量为5％。
上述方法中，所述含氮化合物和所述载体的用量根据实际操作进行合理调整。
上述方法中，优选地，所述铁化合物可以为醋酸亚铁。
上述方法中，优选地，所述含氮化合物可以包括1,10-菲啰啉和/或血晶质；
更加优选地，所述含氮化合物为1,10-菲啰啉。
上述方法中，优选地，当所述含氮化合物采用的是血晶质时，由于血晶质本身含有Fe，因此，当含氮化合物采用血晶质时，制备非均相铁系催化剂过程中，可以不外加铁化合物。
上述方法中，优选地，所述载体可以为活性炭。
上述方法中，优选地，制备所述非均相铁系催化剂的方法包括以下步骤：
将铁化合物、含氮化合物混合后加乙醇搅拌溶解，然后加入载体加热反应，反应后去除乙醇并烘干，然后通入氢气并在惰性气体的保护下进行煅烧，制备得到非均相铁系催化剂；
其中，煅烧的温度为400-1000℃；
更加优选地，煅烧的温度为800℃。
上述方法中，优选地，加入载体后，加热反应的温度为60℃，反应时间为15h。
上述方法中，优选地，所述惰性气体为氩气。
上述方法中，优选地，所述有机溶剂可以包括四氢呋喃、正己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇等中的一种或多种的组合；
更加优选地，所述有机溶剂为正丁醇。
上述方法中，优选地，所述有机溶剂的用量为所述5-羟甲基糠醛的摩尔量的100-1000倍。
上述方法中，优选地，加氢脱氧反应的温度为200-280℃，压力为1-5MPa；
更加优选地，加氢脱氧反应的温度为240℃，压力为4MPa。
上述方法中，优选地，该方法还包括对非均相铁系催化剂进行回收用于重复使用的步骤；
更加优选地，回收非均相铁系催化剂的方法为：对步骤二反应后的溶液过滤、离心，回收非均相铁系催化剂。
本发明提供非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-二甲基呋喃(DMF)的方法采用的非均相铁系催化剂催化活性金属为铁，相比贵金属钌、钯和铂等成本低廉；与其他非贵金属催化剂相比，该非均相铁系催化剂制作简单，操作方便，且具有较高的催化活性和选择性；将其用于催化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-二甲基呋喃(DMF)，为DMF的制备提供了一种高效环保的方法，且催化反应后回收的非均相铁系催化剂可以重复利用。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。另外，除非另外说明，下述实施例中所用的试剂均为市售分析纯级别的试剂。
实施例1
本实施例提供一种非均相铁系催化剂，制备该非均相铁系催化剂的原料组分包括醋酸亚铁、1,10-菲啰啉、活性炭；
其中，上述非均相铁系催化剂中，以铁元素计，铁的质量百分比含量为3％。
本实施例还提供制备上述非均相铁系催化剂的方法，其包括以下步骤：
将醋酸亚铁和1,10-菲啰啉混合加乙醇溶解，在室温下搅拌半小时，然后加入活性炭并加热到60℃反应15h，接着用旋转蒸发器旋干溶剂，并用烘箱在60℃下烘干8h，接着在惰性气体的保护下于800℃温度下进行煅烧，制备得到非均相铁系催化剂；
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的四氢呋喃中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于1MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为73.0％，产品DMF的产率为32.5％。
实施例2
本实施例提供一种非均相铁系催化剂，制备该非均相铁系催化剂的原料组分包括血晶质、活性炭；
其中，上述非均相铁系催化剂中，以铁元素计，铁的质量百分比含量为3％，该实施例含氮化合物采用的是血晶质，本身含有Fe，因此制备该组非均相铁系催化剂不需要外加铁化合物。
本实施例还提供制备上述非均相铁系催化剂的方法，其包括以下步骤：
将血晶质加乙醇溶解，在室温下搅拌半小时，然后加入活性炭并加热到60℃反应15h，接着用旋转蒸发器旋干溶剂，并用烘箱在60℃下烘干8h，接着在惰性气体的保护下于800℃温度下进行煅烧，制备得到非均相铁系催化剂；
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的四氢呋喃中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于1MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为70.7％，产品DMF的产率为30.7％。
实施例3
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的正己烷中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于1MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为45.5％。
实施例4
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的甲醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于1MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为42.1％。
实施例5
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的乙醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于1MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为64.1％。
实施例6
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的正丙醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于1MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为69.1％。
实施例7
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的异丙醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于1MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为60.8％。
实施例8
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的正丁醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于1MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为75.3％。
实施例9
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的异丁醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于1MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为99.7％，产品DMF的产率为60.9％。
实施例10
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的正丁醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于1MPa的高压下加热至200℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为64.9％。
实施例11
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的正丁醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于1MPa的高压下加热至280℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为78.9％。
实施例12
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的正丁醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于2MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为61.2％。
实施例13
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的正丁醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于3MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为78.6％。
实施例14
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的正丁醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于4MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为83.6％。
实施例15
制备非均相铁系催化剂同实施例1。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的正丁醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于5MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为82.8％。
实施例16
制备非均相铁系催化剂方法同实施例1，不同在于本实施例中，制备非均相铁系催化剂中铁的质量百分比含量为2％。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的正丁醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于4MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为74.1％。
实施例17
制备非均相铁系催化剂方法同实施例1，不同在于本实施例中，制备非均相铁系催化剂中铁的质量百分比含量为5％。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的正丁醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于4MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为86.2％。
实施例18
制备非均相铁系催化剂方法同实施例1，不同在于本实施例中，制备非均相铁系催化剂中铁的质量百分比含量为10％。
本实施例还提供上述非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
步骤一，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20mL的正丁醇中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
步骤二，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的上述非均相铁系催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换空气3-4次，再充入氢气，于4MPa的高压下加热至240℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到HMF的转化率为100％，产品DMF的产率为76.2％。
实施例19
本实施例提供实施例17的非均相铁系催化剂进行催化HMF合成DMF反应后，进行回收重复利用，回收方法为常规的过滤、离心；回收后的非均相铁系催化剂再次进行同实施例17相同操作的催化HMF合成DMF的实验。实验结果如表1所示。
表1
由表1实验结果可知，该非均相铁系催化剂经过回收后重复利用，其催化效果稳定。
综上所述，本发明提供非均相铁系催化剂催化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-二甲基呋喃(DMF)的方法采用的非均相铁系催化剂催化活性金属为铁，相比贵金属钌、钯和铂等成本低廉；与其他非贵金属催化剂相比，该非均相铁系催化剂制作简单，操作方便，且具有较高的催化活性和选择性；将其用于催化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-二甲基呋喃(DMF)，为DMF的制备提供了一种高效环保的方法，且催化反应后回收的非均相铁系催化剂可以重复利用。