专利名称：一种制备四取代呋喃化合物的新方法
技术领域：
本发明涉及呋喃的制备，具体地说是一种用于1，2-二芳基乙炔氧化制备呋喃的方法。
背景技术：
呋喃是一类重要的五元杂环化合物，广泛存在于具有生物活性的天然产物中。呋喃又是一类非常重要的合成中间体，在有机合成中应用广泛。由于呋喃类化合物呈现出多种多样的生物功能和药物活性，因此这类化合物吸引了人们极大的研究兴趣。对于有机化学家来说，合成这类化合物是一个有价值的和具有挑战性的课题。传统的呋喃合成方法主要有两种一种是对已经存在的呋喃环进行结构改造；另 一种则是以非环化合物为前体来构造呋喃结构单元，由于呋喃环改造的方法具有一定的局限性，所以以非环化合物为原料来制备呋喃研究的比较多，其中又以1，4_ 二羰基化合物在酸催化下的环化缩合反应(Paa I-Knorr synthesis)及其相关方法较为成熟。江焕峰报道了以二苯乙炔为原料，Pd(OAc)2和Zn(OTf)2为催化剂，7. 6bar O2在100°C甲醇溶液中反应24h，可以得到50%-80%产率的产物(Synlett 2009，No. 6，929932)。该反应是“一锅法”完成的，在反应中也是首先生成1，4_ 二羰基化合物，然后在路易斯酸Zn(OTf)2的作用下环化生成呋喃化合物(见式I)。反应存在反应温度高，压力大，时间长的缺点。
发明内容
fWO Pd(0Ac)-02ZhYVph
\=/Zn(OTf)2, MeOH
LPh
o o )」Zn(OTf)2
---
Ph Ph
式I本发明目的是提供用1，2-二芳基乙炔为原料金属钯化合物为催化剂，碱性添加剂乙酸盐为助催化剂，氧气(或空气)为氧化剂，催化氧化制备呋喃的新方法。本发明所涉及的碱性添加剂乙酸盐为M(CH3C00)n(n = I时，M = Li，Na，K，η = 2时，M = Mg，Ca，Ba)，优选为乙酸钠和乙酸钾。碱在反应中有很重要的作用，不加碱时，反应进行的不好。只有少量的产物生成。本发明所涉及的金属钯化合物为PdCl2, Pd(CH3CN)2Cl2, (C6H5CN)2PdCl20本发明所涉及的氧气(或空气)压力为O. 1-0. 5Mpa。
本发明所述的1，2-二芳基乙炔的分子式为=(X, Y = H, Cl,CH3, OCH3, Br，F，NO2)。本发明所述的钯催化剂与乙酸盐摩尔用量的比为I : 1-1 10，钯催化剂与底物1，2_ 二芳基乙炔摩尔用量的比为I : 100-10 100。本发明所述的反应温度为45°C -120°c。反应在液相状态下进行。本发明所述的N，N-二甲基乙酰胺和水的质量比为40 1-1 10，优选20 1-1 2。水对反应的作用至关重要，没有水的加入反应将不能进行，没有DMA反应可以进行，但结果不好。DMA的作用是溶剂和稳定Pd催化剂。由于上述技术的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
I、本催化体系的氧化反应，使用绿色价廉的氧气(或空气)为氧源；反应条件温和，0. IMPa的空气就可以使反应进行，提高了反应的可操作性和安全性。2、由于氧气，催化剂和助催化剂的使用使反应条件温和，选择性高，产品易分离。同时本发明所涉及到催化剂易得，反应所需试剂价格低廉。3、有些底物只用水作溶剂，反应也可以进行，减少了有机溶剂带来的污染问题。
具体实施例方式下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当做本发明范围限制。所有氧化反应都是在带有聚四氟内衬的50mL不锈钢反应釜中进行的。实施例1-17表I反应条件的考察3
实施例__催化刻__^__溶剂(m/m) 收率(％)
1imNaOAcDMA/H20 不反应^
2Pd (OAc) 2NaOAcDMA/H2Otrace
3Pd2 (dba) 3 NaOAc DMA/H2O 不反应^
4PdCl2NaOAcDMA/H2O82
5Pd (CH3CN) 2C12 NaOAcDMA/H2O80
6(C6H5CN) 2PdCl2 NaOAcDMA/H2O79
权利要求
1.一种制备四取代呋喃的方法，其特征在于在碱性添加剂乙酸盐的存在下，1，2-二芳基乙炔在金属钯化合物催化剂作用下，以氧气或空气为氧化剂在液相条件下，在N，N- 二甲基乙酰胺(DMA)和水混合溶液中反应直接生成四取代呋喃。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于乙酸盐的分子式为M(CH3COO)n，n=I时，M = Li、Na 或 K, n = 2 时，M = Mg、Ca 或 Ba。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于钯催化剂与乙酸盐摩尔用量的比为1:1-1: 10 ;钯催化剂与底物1，2-二芳基乙炔摩尔用量的比为I : 100-10 100。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于氧气或空气的压力为0.1-0. 5Mpa。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于1，2_二芳基乙炔的分子式为
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于反应温度为45°C-120°C。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所使用的金属钯化合物催化剂分子式PdCl2'Pd (CH3CN)2Cl2 或(C6H5CN)2PdCl20
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于N，N-二甲基乙酰胺和水的质量比为.40 1-1 10。
全文摘要
本发明提供一种1，2-二芳基乙炔直接氧化制四取代呋喃方法，该方法包括用金属钯化合物为催化剂，乙酸盐为碱性添加剂，氧气(或空气)为氧化剂在N，N-二甲基乙酰胺(DMA)和水的混合溶液中对1，2-二芳基乙炔进行氧化生成四取代呋喃化合物。本发明所涉及到催化剂易得，反应所需试剂价格低廉，反应条件温和。
文档编号C07D307/38GK102964317SQ20111025731
公开日2013年3月13日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者王连月, 李军, 高爽, 赵公大, 吕迎, 张毅, 张恒耘 申请人:中国科学院大连化学物理研究所