溶液中沉 淀。将混合物离屯、并通过谨析除去上清液。分离程序再重复两次。剩余固体残余物，其由 PBF聚醋聚合物（Zi")的提纯混合物组成，最终在真空下干燥并进行分析。图8和9b分别 显示了Zi''的实施方案（PBF聚醋聚合物）的典型IhNMR波谱和代表性DSC曲线。
[0084]电NMR(400MHz,d-TFA, 25°C) : 5 =1.46 (H'\), 2.19 (Hb+H\), 4.09 胖'a)，4. 72化+H'a)，7. 54化+H'C)，7. 62化' 'C)对于原子标记参见图8;DSC(溫度 程序：在(TC下保持1分钟；W10. 00°C/分钟由(TC加热至200。在200°C下保持3分钟； W-150°C/分钟由200冷却至(TC;在(TC下保持2分钟；W10. 00°C/分钟由(TC加热至 200°C;数据取自第二次加热扫描）：Tg= 36，T冷结晶（峰值）=94，Tm(峰值）=170°C。
[0085] 在运些附加实例中，一系列小规模低聚和聚合反应可W在玻璃管反应器中进行。 该间歇式反应器管可W在环境溫度和压力下装载该环状聚醋低聚物与该催化剂和任选的 具有一个或多个径基基团的引发剂。在装料后，将该反应器密封，并通过用氮气吹扫将该反 应器脱氧。
[0086] 该反应器管随后使用砂浴或油浴加热。通过逐步提高反应器管的溫度来引发和进 行该开环聚合。优选地，该反应器管将在聚合反应过程中混合。在反应条件提供足W产生 具有巧喃单元的聚醋聚合物的反应溫度与反应时间之后，可W从该反应器管中取出该聚醋 聚合物产物并进行分析。优选地，GPC分析将用于测定该聚醋聚合物产物的分子量性质，而 MALDI分析可用于证实该环状聚醋低聚物已经转化为直链聚醋聚合物。对该聚醋聚合物的 组成信息，如设及任何二酸、二醇或酸醇单体或降解产物的含量，可W通过NMR、FTIR和/或 拉曼光谱法来获得。此类单体和环状聚醋低聚物的含量可W通过萃取运些可溶性物类并随 后进行GC-MS分析来测定。
[0087] 在一组实施例中，具有巧喃单元并包含特定结构Zi'的聚醋聚合物由包含特定结构 yi'的环状聚醋低聚物制备。在该实施例中，聚醋低聚物与作为催化剂的辛酸亚锡(相对于 环状低聚物的质量，催化剂浓度为500ppm)和作为引发剂的2-乙基己醇(每千克环状聚醋 低聚物100毫摩尔)一起装入反应器中。该反应器缓慢加热至280°C的溫度，且反应器保持 在该溫度下经数个小时。将样品W20分钟间隔定期从反应器中抽出并如上所述进行分析。 样品分析将表明，环状聚醋低聚物的转化度和获得的聚醋聚合物的分子量将逐渐提高，直 到实现至少大约80%的转化率。在更高转化率下的运些分析数据和聚合物性质将有利地与 通过本领域已知方法制备的阳F的那些进行比较，例如公开在J.Ma,Y.Pang,M.Wang, J.Xu,H.Ma和X.Nie在J.Mater.Chem. 2012，22，3457-3461 的出版物中的数据与性 质。作为反应时间与溫度的函数来进行此类实施例将使得能够确定对于环状聚醋低聚物的 特定装料与催化剂和引发剂的类型和浓度而言足W获得所需分子量和转化性质的所需反 应溫度与反应时间条件。
[0088] 在另一组实施例中，具有巧喃单元并包含特定结构Zi"的聚醋聚合物由包含特定 结构Yi"的环状聚醋低聚物制备，并且对于环状聚醋低聚物的特定装料和催化剂与引发剂 的类型和浓度而言可W确定足W获得所需分子量和转化性质的所需反应溫度与反应时间 条件。在更高转化率下的运些分析数据和聚合物性质将有利地与通过本领域已知方法制备 的PBF的那些进行比较，例如公开在J.Ma,Y.Pang,M.Wang,J.Xu,H.Ma和X.Nie 在J.Mater.Chem. 2012，22，3457-3461的出版物中的数据与性质。
[0089] 虽然已经为了阐述的目的列举了各种实施方案，前面的描述不应被认为是对本文 范围的限制。因此，本领域技术人员可W在不离开本文的精神与范围的情况下进行各种修 改、改变和替代。
【主权项】
1. 制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法，其中所述方法包 括以下步骤： -使环状聚酯低聚物在催化剂的存在下在开环聚合步骤中在足以产生具有呋喃单元 的聚酯聚合物的反应温度与反应时间的条件下反应， 其中或者（I)所述环状聚酯低聚物包含以下结构：其中各基团A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是1 至20、优选2至15、最优选3至10的整数， 并且所述具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：其中A如上定义且n是10至1，000, 000的整数， 或者 (II)所述环状聚酯低聚物包含以下结构：其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n'是 1至20、优选2至10的整数，且m如上定义， 并且所述具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：其中B、n'和n如上定义。2. 权利要求1的方法，其中所述反应温度为25至350、优选80至300、最优选110至 280°C，并且其中所述反应时间为10至300、优选20至240、最优选30至180分钟。3. 权利要求1至2任一项的方法，其中所述催化剂选自碱，优选金属醇盐，或路易斯酸 催化剂，并且所述开环聚合步骤优选在具有至少一个或多个羟基基团的引发剂的存在下发 生。4. 权利要求3的方法，其中所述催化剂是路易斯酸催化剂，优选锡或锌或铝或钛的醇 盐或羧酸盐，并且其中所述引发剂存在，并且其选自水、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、异癸 醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-甲基-2-丙醇、4-苯基-2- 丁醇、1，3-丙二醇和季戊四醇。5. 权利要求4的方法，其中所述路易斯酸催化剂是辛酸亚锡，且所述引发剂是1-辛醇 或2-乙基己醇。6. 权利要求1至5任一项的方法，其中所述催化剂以相对于所述环状聚酯低聚物的质 量为Ippm至1质量％、优选10至1，000ppm、更优选50至500ppm的量存在。7. 权利要求3至6任一项1的方法，其中所述引发剂以每千克环状聚酯低聚物1至 100、优选10至50毫摩尔的量存在。8. 权利要求1至7任一项的方法，其中所述开环聚合步骤在环管反应器100和活塞流 反应器200中进行，其中所述反应器100和/或200优选配有静态混合元件和传热设备。9. 权利要求1至8任一项的方法，其中所述方法附加地包含后继的脱挥发分步骤，其中 将未反应的环状低聚物或其它挥发性组分从获自所述开环聚合步骤的具有呋喃单元的聚 酯聚合物中除去，优选其中脱挥发分步骤在熔融状态下使用真空和/或惰性气氛吹扫来进 行。10. 权利要求9的方法，其中所述脱挥发分步骤在一个或多个挤出机，优选双螺杆挤出 机，刮膜蒸发器、降膜蒸发器、旋转脱挥器、旋转盘脱挥器、离心脱挥器、平板脱挥器、具有特 殊分配器的静态膨胀室或其组合中进行。11. 权利要求1至10任一项的方法，其中或者：（A)所述包含结构Y1的环状聚酯低聚 物包含以下特定结构：其中m如上定义，并且所述具有咲喃单元并包含结构Z1的聚酯聚合物包含以下特定结 构：其中n如上定义， 或者（B)所述包含所述结构Y1的环状聚酯低聚物包含以下特定结构：其中m如上定义， 并且所述具有呋喃单元并包含结构Z1的聚酯聚合物包含以下特定结构： 其中n如上定义。12. 可以通过根据权利要求1至11任一项所述的方法获得的聚酯聚合物组合物，其中 所述聚酯聚合物组合物包含： -具有呋喃单元并包含结构Z1或Z2的聚酯聚合物， 和 -包含结构Y1或Y2的环状聚酯低聚物，优选以组合物中小于5、更优选小于1、更优选 小于0. 5重量％的浓度。13. 权利要求12的聚酯聚合物组合物，其中所述具有呋喃单元并包含结构Z1或Z2的 聚酯聚合物还具有小于3、优选2. 5、最优选2. 1的多分散性。14. 权利要求12或13的聚酯聚合物组合物，其中或者： (A) 所述具有呋喃单元的聚酯聚合物更特别包含结构Z1'，并且所述环状聚酯低聚物更 特别包含结构Y1'， 或者 (B) 所述具有呋喃单元的聚酯聚合物更特别包含结构Z1''，并且所述环状聚酯低聚物更 特别包含结构Y1''。15. 权利要求12至14任一项的聚酯聚合物组合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。
【专利摘要】公开了制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法。该方法包括使环状聚酯低聚物在催化剂的存在下在开环聚合步骤中在足以产生具有呋喃单元的聚酯聚合物的反应温度与反应时间的条件下反应的步骤。本发明进一步涉及可以通过所述方法获得的聚酯聚合物组合物，其中该聚酯聚合物组合物包含具有呋喃单元的聚酯聚合物和包含结构Y1或Y2的环状聚酯低聚物，优选以组合物中小于5重量%、更优选小于1、更优选小于0.5的浓度。本发明还进一步涉及所述聚酯聚合物组合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。
【IPC分类】C08G63/78, C08G63/83, C08G63/85, C08L67/02, C08G63/84
【公开号】CN105229052
【申请号】CN201380074650
【发明人】L.I.科斯塔, P.尼辛, F.坦西尼, D.普菲斯特, G.施托尔蒂, M.莫尔比德利
【申请人】苏舍化学技术有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】EP2928942A1, US20160002397, WO2014139602A1