具有大于1的电荷密度的磺基聚酯及由其制造的产品的制作方法
【专利说明】具有大于I的电荷密度的横基聚醋及由其制造的产品
[000。 发明背景
技术领域： 本发明设及水分散性聚醋和由其制造的产品。更特别地，本发明设及具有大于1. 0毫 当量/克横基聚醋的电荷密度的直链的、水消散性（water-dissipat油Ie)或分散性横基聚 醋W及由其制造的产品。
[0002] 现有技术描述： 衍生自包括二簇酸、径基簇酸、氨基簇酸、氨基醇、二醇、二胺或其组合的单体组分(其 中所有此类单体组分的至少一部分是聚（乙二醇）且全部单体组分的至少一部分被一个或 多个横酸金属盐基团取代）的水消散性可烙聚醋和聚醋酷胺是公知的，并已经一般性地描 述在美国专利号3, 734, 874和3, 779, 993中。此外，运些直链横基聚醋已经广泛应用于诸 如涂料、纺织品、粘合剂、个人护理配制剂如化妆品、洗剂和头发喷雾的配制剂中。
[0003] 例如，美国专利号4, 233, 196公开了一种直链的、水消散性聚合物，该聚合物具有 至少大约0. 1的特性粘度并包含W下组分或其成醋或成醋酷胺衍生物的反应产物：（a)至 少一种二簇酸；（b)至少一种含有至少一个连接到芳族核的金属横酸盐基团的双官能横基 单体，其中该官能团是径基、簇基或氨基；和（C)二醇或二醇与具有两个-NRH基团的二胺的 混合物，该二醇含有两个-CHz-OH基团，其中基于径基当量的总摩尔百分数的大约0. 1至小 于15摩尔％是聚（乙二醇）。此类配制剂被描述为用作织物上浆材料、粘合剂、涂料、薄膜、 包装材料和可W溶解、分散或W其它方式消散在冷水、热水或水溶液中的其它产品。
[0004] 美国专利号5, 290, 631公开了包括对苯二甲酸醋、间苯二甲酸醋、横芳基二簇酸 醋、乙二醇和聚氧亚乙基二醇重复结构单元的水溶性或水分散性聚醋通过W下方法来制 备：（a)进行对苯二甲酸二甲醋和横芳基二簇酸二甲醋与乙二醇之间的醋交换反应(互换)， 该乙二醇/二醋摩尔比有利地为1. 8至3. 5,且优选为2. 0至3. 0 ; (b)用另外量的乙二醇直 接醋化间苯二甲酸，乙二醇/间苯二甲酸摩尔比有利地为1. 8至3. 0,且优选为2. 0至2. 8 ; 和（C)使上述反应的产物缩聚。
[0005] 美国专利号6, 007, 794公开了含有0. 5至15重量％的水分散性或水消散性直链 横基聚醋的气溶胶头发喷雾配制剂，所述横基聚醋具有40°C至50°C的Tg和0. 24至0. 60 化/g的特性粘度，其含有来自基于100摩尔％二簇酸的20至26摩尔％的二甲基-5-钢代 横基间苯二甲酸盐和74至80摩尔％的间苯二甲酸；基于100摩尔％二元醇的10至30摩 尔％的1，4-环己烧二甲醇和70至90%的二甘醇；和最多60重量％的醇的重复单元。
[0006] 美国专利号6, 007, 910公开了包含支链水分散性共聚醋组合物的水分散性粘合 剂组合物，该共聚醋组合物由W下的反应产物制成：（I)1，4-环己烧二簇酸；（II)基于全部 酸同等物总量的大约2至40摩尔％的至少一种含有至少一个键合到芳族环上的横酸盐基 团的双官能横基单体，其中该官能团是簇基或其醋；（III)至少一种二元醇或二元醇的混 合物；（IV)0至大约40摩尔％的具有一个-C(R-) 2-0H基团的径基簇酸，其中该反应物中的 R是氨或1至6个碳原子的烷基；和（V)大约0. 5至40摩尔％的含有至少=个选自径基、簇 基及其混合的官能团的"多官能"或"支链诱导"反应物；其中该共聚醋含有基本等摩尔比 例的酸当量（100摩尔％)和二元醇当量，并具有在25°c下在60/40重量份的苯酪/四氯乙 烧溶液中和在100毫升该溶剂中大约0.5克共聚醋的浓度下测得的至少0.1化/g的特性 粘度，其玻璃化转变溫度（Tg)不大于20°C，并且环球法软化点为至少70°C。
[0007] 通常，横基聚醋在其最终离子含量方面受限于不能达到足够的分子量，因为烙体 粘度随离子含量增加而相应升高。运导致微观结构的不均匀性，其中分子量变得过低W至 于显著比例的聚合物链不含有足够数量的离子基团并且不是水分散性的。因此，该聚醋的 水性分散体含有不溶性沉淀物。
[0008]因此，需要具有相对高离子含量的横基聚醋，其将进一步提供具有更大水分散性 的横基聚醋并将允许在亲水性配制剂中更高的横基聚醋浓度。
[000引发明概述 本发明的第一实施方案是包含（I)二簇酸或其衍生物和（II)二元醇或其衍生物的反 应产物的水分散性或水消散性直链横基聚醋。该二簇酸或其衍生物（I)包含：i)大于30摩 尔％的含有至少一个键合到芳族环上的横酸盐基团的双官能横基单体，其中该官能团是簇 基或其醋；和ii)并非横化芳族部分的二酸。该二元醇或其衍生物包含基于径基当量总摩 尔百分数的大于大约15摩尔％的具有结构式H-(0CH2CH2)"-0H的聚（乙二醇），其中n是 2至大约500的整数。该横基聚醋含有基本等摩尔的酸当量（100摩尔百分数）对径基当量 (100摩尔百分数)的比例，并且该横基聚醋具有大于1. 0毫当量/克横基聚醋的电荷密度。
[0010] 本发明的第二实施方案是薄膜或涂料，其包含：（A)包含水的第一组分；和（B)包 含横基聚醋的第二组分，所述横基聚醋包含（I)二簇酸或其衍生物与（II)二元醇或其衍生 物的反应产物。该二簇酸或其衍生物（I)包含：i)大于30摩尔％的含有至少一个键合到芳 族环上的横酸盐基团的双官能横基单体，其中该官能团是簇基或其醋；和ii)并非横化芳 族部分的二酸。该二元醇具有基于径基当量总摩尔百分数的大于大约15摩尔％的具有结 构式H-(OcHzCHz)C-OH的聚（乙二醇），其中n是2至大约500的整数。该横基聚醋含有基 本等摩尔的酸当量（100摩尔百分数）对径基当量（100摩尔百分数）的比例，并且该横基聚 醋具有大于1.0毫当量/克横基聚醋的电荷密度。该涂料组合物包含基于第一组分与第二 组分的总重量的50重量％至99重量％的第一组分。
[0011] 发明详述 在其第一实施方案中，本发明设及水分散性或水消散性的直链横基聚醋，其具有高离 子含量和足够的分子量W提供稳定分散体而不具有不溶性沉淀物。本发明的第一实施方 案提供包含（I)二簇酸或其衍生物与（II)二元醇或其衍生物的反应产物的横基聚醋。该 二簇酸或其衍生物（I)包含：i)大于30摩尔％的含有至少一个键合到芳族环上的横酸盐 基团的双官能横基单体，其中该官能团是簇基或其醋；和ii)并非横化芳族部分的二酸。 该二元醇或其衍生物包含基于径基当量总摩尔百分数的大于大约15摩尔％的具有结构式 H-(OcHzCHz)C-OH的聚（乙二醇），其中n是2至大约500的整数。该横基聚醋含有基本等 摩尔的酸当量（100摩尔百分数）对径基当量（100摩尔百分数）的比例，并且该横基聚醋具 有大于1. 0毫当量/克横基聚醋的电荷密度。
[0012] 除非另行说明，否则本文中使用的表示成分的量、性质（诸如分子量)、反应条件等 等的所有数字应理解为在所有情况下均被术语"大约"修饰。因此，除非有相反的说明，本文 中使用的数值参数是可W根据试图通过本发明获得的所需性质而改变的近似值。最起码， 各数值参数应至少根据报道的有效数字的数目和通过应用一般的舍入技术来解释。此外， 本公开和权利要求书中描述的范围意在包括具体的整个范围而不仅仅是端点。例如，描述 为O至10的范围意在公开O至10之间的所有整数如1、2、3、4等等，O至10之间的所有分 数如1. 5、2. 3、4. 57、6. 1113等等，W及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围，例如 "Cl至巧控类"意在具体包括和公开Cl与巧控类W及C2、C3和C4控类。
[0013] 尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中描述的数 值尽可能精确地报道。但是，任何数值固有地包含某些误差，运些误差必然地来自于它们各 自的试验测量中发现的标准偏差。
[0014] 如本文中所用的单数形式"一"、"一个/种"和"该"包括复数对象，除非上下文另 行明确说明。例如，提到一种二酸和一种二元醇的反应产物意在包括一种或多种二酸与一 种或多种二元醇的反应产物。
[001引如本文中所用的术语"水分散性"和"水消散性"指的是100%水或含水介质（具有10至小于100%的水）对该横基聚醋的活性。该术语特别意在涵盖其中该溶液溶解和/或 分散在其中的聚醋的那些情况，W包括形成真溶液W及聚合物粒子在含水介质中的稳定分 散体。由于合成聚醋的统计性质，当水或含水介质作用于单一的横基聚醋时，有可能具有既 可溶又可分散的级分。
[0016] 本发明的横基聚醋包含（I)二簇酸或其衍生物与（II)二元醇或其衍生物的反应 产物。该二簇酸（I)包含：i)大于30摩尔％的含有至少一个键合到芳族环上的横酸盐基团 的双官能横基单体，其中该官能团是簇基或其醋；和ii)并非横化芳族部分的二酸。
[0017] 该双官能横基单体可W是含有金属横酸盐基团的二簇酸或其醋，或含有金属横酸 盐基团的二醇，或含有金属横酸盐基团的径基酸。在另一实例中，该双官能横基单体可W是 含有连接到芳族核上的金属横酸盐基团（-S03M)的二簇酸或其醋，所述芳族核的实例包括 但不限于苯、糞、蔥、联苯（diphenyl)、二苯酸（oxydi地en^)、横酷基联苯和二苯基甲烧。 在又一实例中，该（-SO3M)部分连接到邻苯二甲酯基、间苯二甲酯基或对苯二甲酯基重复单 元残基中的苯环上。在再一实例中，该（-SO3M)部分连接到间苯二甲酯基中的苯环上。其 它可能的实例包括糞、联苯（biphenyl)、二苯酸、横酷基联苯和蔥。
[001引该横酸盐基团的阳离子可W是一价碱金属的一种或多种，例如Li\化+或K+及其 混合。尽管由于降低的水敏感性而不那么优选，但在本发明的范围内包括多价金属，如Mg"、 化"、Al"\化…。当使用一价碱金属离子时，所得聚醋不那么容易由冷水消散，而是更容易 由热水消散。当使用二价或=价金属离子时，所得聚醋通常不容易由冷水消散，但是更容易 在热水中消散。根据该聚合物的最