由具有结晶链端的热塑性聚氨酯制备的制品的制作方法
【专利说明】由具有结晶链端的热塑性聚氨醋制备的制品 发明领域
[0001] 本发明设及由具有结晶链端的热塑性聚氨醋（TPU)组合物制成的制品。用于制备 本发明制品的TPU组合物可提供降低的粘性和/或粘着性，同时保持其它理想的物理性能， 导致明显改进的处理和加工性。
[0002] 发巧背景
[0003] 热塑性聚氨醋（TPU)组合物是非常有用的材料，其可提供有吸引力的物理性能组 合。TPU可一般性地描述为具有一个或多个低玻璃化转变溫度灯g)软链段和一个或多个高 Tg硬链段的嵌段共聚物。
[0004] 仍需要提供改进的TPU组合物，所述组合物提供改进的物理性能、更容易加工、更 容易按比例放大至商业量、可借助连续方法制备、在它们可与其它材料一起使用方面更通 用，或其一些组合。
[0005] 仍需要可更容易地加工且具有改进的加工窗口，更具体而言，可按比例放大至连 续商业量方法的TPU组合物。许多TPU组合物具有非常窄的加工窗口、良好加工它们的非 常紧密的一组条件。不能总是容易控制的加工条件的小变化可能导致产品质量的明显变 化。因此，存在可在实验室中制备且可具有有意义的性能组合，但由于其不能W商业上有效 的方法制备而不能有效地商业化的许多TPU组合物。
[0006] 因此，需要可容易地加工且具有改进的加工窗口，对加工条件的变化不如此敏感 的TPU组合物，包括开发具有可W在商业上有效的方法，例如连续反应性挤出机中制备的 具有理想性能组合的TPU组合物。
[0007] 需要上述各种TPU组合物W及可由运类TPU组合物制备的有用制品。
[0008] 本文所述本发明各个实施方案解决了一种或多种上述需要。
[0009] 发巧概沐
[0010] 本发明提供由热塑性聚氨醋（TPU)组合物制备的各种制品，所述热塑性聚氨醋 (TPU)组合物包含W下组分的反应产物：（i)多异氯酸醋组分，（ii)增链剂组分和多元醇组 分中的至少一种，和（iii)链终止剂组分。链终止剂组分包含短链结晶化合物，所述短链结 晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止由组分（i)和（ii)反应而产生的TPU的链的单 一NCO反应性官能团。
[0011] 在一些实施方案中，短链结晶化合物的官能团可描述为位于结晶化合物内的末端 位置上的活性氨官能团。
[0012] 本发明进一步提供由TPU组合物制备的制品，其中短链结晶化合物的官能团为径 基（醇）官能团、伯胺官能团、仲胺官能团、酢官能团、环氧基官能团、硫醇官能团、簇基（簇 酸）官能团、异氯酸醋官能团或其组合。短链结晶化合物可W为包含20-70个碳原子的聚 締控。短链结晶化合物可包含一种或多种a-径基封端聚a締控或其乙氧基化变体。聚 a締控可包括聚乙締、聚丙締、聚（乙締-CO-Q締控）共聚物、聚（丙締-CO-Q締控）共 聚物或其任何组合。
[001引本发明进一步提供由TPU组合物制备的制品，其中TPU由W下结构表示：
[0014]
[0015] 其中各个A为衍生自单官能短链结晶化合物的端基；各个D为衍生自多异氯酸醋 组分的基团；各个E衍生自增链剂组分；各个P衍生自多元醇组分；各个m为0-15的整数； 各个n为0-20的整数；且X为1-50的整数；条件是m和n中的至少一个大于0。
[0016] 本发明进一步包括由上述TPU组合物中的任一种制备的制品，其中：多异氯酸醋 组分包含二异氯酸醋；其中当存在时，增链剂组分包含二元醇、二胺或其组合；且其中当存 在时，多元醇组分包含聚酸多元醇、聚醋多元醇、聚碳酸醋多元醇、聚硅氧烷多元醇或其组 合。在一些实施方案中：多异氯酸醋组分包含MDI、H12MDI、皿I、TDI、IPDI、LDI、抓I、PDI、 CHDI、TODI、NDI或其组合；当存在时，增链剂组分包含乙二醇、下二醇、六亚甲基二醇、戊二 醇、庚二醇、壬二醇、十二烧二醇、乙二胺、下二胺、六亚甲基二胺或其组合；且当存在时，多 元醇组分包含聚（乙二醇）、聚（四亚甲基二醇）、聚亚甲基氧化物）、氧化乙締封端聚 (丙二醇）、聚（己二酸亚下醋）、聚（己二酸亚乙醋）、聚（六亚甲基己二酸醋）、聚（四亚 甲基-CO-六亚甲基己二酸醋）、聚（3-甲基-1，5-五亚甲基己二酸醋）、聚己内醋二醇、聚 (六亚甲基碳酸醋）二醇、聚（五亚甲基碳酸醋）二醇、聚亚甲基碳酸醋）二醇、二聚脂 肪酸基聚醋多元醇、植物油基多元醇、聚（二甲基硅氧烷）多元醇或其任何组合。
[0017] 本发明进一步提供由TPU组合物制备制品的方法，其包括步骤：：（I)使（i)多异 氯酸醋组分、（ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和（iii)所述链终止剂组分反 应；产生具有结晶端基的TPU，和（II)由TPU形成所述制品。
[0018] 本发明还提供本发明某些实施方案，其中制品由超软TPU组合物制备，其在一些 实施方案中可定义为具有65AW下的肖氏硬度，甚至在一些实施方案中，不使用增塑剂。在 运些实施方案中的一些中，多异氯酸醋组分包含二异氯酸醋；当存在时，增链剂组分包含二 元醇；且当存在时，多元醇组分包含聚酸多元醇、聚醋多元醇或其组合。
[0019] 本发明进一步提供其中制品由TPU组合物制备的本发明某些实施方案，其中所得 TPU的单官能短链结晶端基然后还在过氧化物的存在下与乙締基烷氧基硅烷结构部分接 枝。
[0020] 本发明还包括由乙締基烷氧基硅烷接枝TPU组合物制备的制品，其中TPU通过在 水解时形成硅氧烷交联键W及随后烷氧基娃烷基团缩合而交联。运产生TPU的交联网络。
[0021] 本发明还包括制备由运类TPU组合物制备的运类制品的方法，其中方法包括步 骤：（I)使（i)多异氯酸醋组分、（ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和（iii)链终 止剂组分反应。链终止剂组分可包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个 碳原子和能够终止由组分（i)和（ii)反应产生的热塑性聚氨醋的链的单一NCO反应性官 能团。该反应产生具有结晶端基的TPU，其中所得具有结晶端基的TPU在过氧化物的存在下 进一步与可交联乙締基烷氧基硅烷结构部分反应，产生具有结晶端基的TPU，其中结晶端基 包含可交联乙締基烷氧基娃烷基团，和（II)形成制品。
[0022] 本发明进一步包括一种方法，其中运类TPU组合物通过在水解时形成硅氧烷交联 键W及随后烷氧基娃烷基团缩合而交联，产生TPU的交联网络。
[0023] 本发明还提供由可通过UV、电子束或丫-束福射交联的TPU组合物制备制品的方 法。该方法包括步骤：（1)将所述链终止剂组分和任选光引发剂加入TPU反应混合物中，产 生可通过UV(当存在光引发剂时）、电子束或丫-束福射交联的TPU，和（II)形成所述制品。 所述方法还可包括另一步骤：（111)通过UV(当存在光引发剂时）、电子束或丫-束福射将 所得热塑性聚氨醋交联；产生交联热塑性聚氨醋网络。
[0024] 本发明进一步提供上述制品中的任一种，其中制品通过压延、铸造、涂覆、混合、挤 出、发泡、层压、吹塑、压缩模塑、注射模塑、热成型、传递模塑、铸造模塑、旋转模塑、如用于 膜的流延、如用于纤维的纺粘法或烙体粘合法或者其任何组合制备。
[00巧]本发明进一步提供一种制品，其中热塑性聚氨醋组合物包含在膜中。本发明提供 膜，W及包含该膜的其它制品，其中膜包含本文所述热塑性聚氨醋组合物（即由其制备）。
[0026] 在一些实施方案中，膜包括单层膜、多层膜、透气膜或其任何组合。
[0027] 在一些实施方案中，膜通过挤出、共挤出、挤出涂覆、层压、吹塑并然后流延或其任 何组合形成。
[0028] 本发明提供一种制品，其中热塑性聚氨醋组合物包含在模制产品中，或者模制品。 本发明提供模制产品和/或模制品W及包含运类模制产品和/或模制品的其它制品，其中 模制产品和/或模制品包含本文所述热塑性聚氨醋组合物（即由其制备）。
[0029] 在一些实施方案中，模制产品包括模制部件、过模制部件、模制层压热塑性聚氨醋 组合物、模制泡沫热塑性聚氨醋组合物或其任何组合。
[0030] 在一些实施方案中，模制产品通过注射模塑、气体辅助注射模塑、吹塑、挤出吹塑、 注射吹塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、旋转模塑、泡沫模塑、热成型、片材挤塑、型材挤塑、真 空成型、中空模塑、传递模塑、湿法铺设或接触模塑、铸造模塑、冷成型对模模塑、喷雾技术、 型材共挤出或其任何组合形成。
[0031] 本发明进一步提供一种制品，其中热塑性聚氨醋组合物包含在纤维中。目P，本发 明提供纤维，W及包含运类纤维的其它制品，其中纤维包含本文所述热塑性聚氨醋组合物 (即由其制备）。
[0032] 在一些实施方案中，纤维包括单丝纤维或复丝纤维。
[0033] 在一些实施方案中，纤维通过烙喷、纺粘、膜穿孔、短纤维梳理、连续纺丝或膨化连 续纺丝形成。
[0034] 本发明进一步提供一种制品，其中热塑性聚氨醋组合物包含在织物中，和/或其 中热塑性聚氨醋组合物包含在纤维中，然后将纤维制成织物。目P，本发明提供织物W及包含 运类织物的其它制品，其中织物包含本文所述热塑性聚氨醋组合物（即由其制备），在至少 一些实施方案中，运意指织物包含纤维，其中纤维包含本文所述热塑性聚氨醋组合物（即 由其制备）。
[0035] 在一些实施方案中，织物进一步包含一种或多种由不同于热塑性聚氨醋组合物的 材料制成的其它纤维。
[0036] 在一些实施方案中，织物包括非机织物、针织物或机织物。
[0037] 本发明进一步提供一种制品，其中热塑性聚氨醋组合物包含在衣服中，和/或其 中热塑性聚氨醋组合物包含在织物中，然后将织物制成衣服。目P，本发明提供衣服W及包含 运类衣服的其它制品，其中衣服包含本文所述热塑性聚氨醋组合物（即由其制备），在至少 一些实施方案中，运意指衣服包含织物，其中织物包含本文所述热塑性聚氨醋组合物（即 由其制备），在至少一些实施方案中，运意指织物包含纤维，其中纤维包含本文所述热塑性 聚氨醋组合物（即由其制备）。
[0038] 在一些实施方案中，衣服包括运动服、衬衣、贴身衬衣、紧身衣裤、手套（由织物制 成）、工作服、内衣、医疗服装、被稱制品或其任何组合。
[0039] 本发明进一步提供一种制品，其中热塑性聚氨醋组合物包含在鞋类制品中。本发 明提供包含本文所述热塑性聚氨醋组合物（即由其制备）的鞋类制品。热塑性聚氨醋组合 物可用于制备鞋类制品的一种或多种组件。
[0040] 在一些实施方案中，热塑性聚氨醋组合物作为膜存在于鞋类制品中。在一些实施 方案中，热塑性聚氨醋组合物作为模制产品存在于鞋类制品中。在一些实施方案中，热塑性 聚氨醋组合物作为纤维存在于鞋类制品中。在一些实施方案中，热塑性聚氨醋组合物作为 织物存在于鞋类制品中。
[0041] 在一些实施方案中，鞋类制品包括鞋外底、鞋中底、鞋生胶底、过模塑制品、天然皮 革制品、合成皮革制品、鞋面、层压制品、涂覆制品、靴子、凉鞋、胶鞋、塑料鞋或其任何组合。
[0042] 在一些实施方案中，本发明提供由所述TPU组合物和/或其混合物制备的模制品、 纤维和/或由一些运类纤维制成的机织物。
[0043] 本发明进一步提供一种制品，其中热塑性聚氨醋组合物包含在挤出部件中。目P，本 发明提供挤出部件W及包含运类挤出部件的其它制品，其中挤出部件包含本文所述热塑性 聚氨醋组合物（即由其制备）。
[0044] 在一些实施方案中，挤出制品包括片、膜、管、软管、电线和电缆构造的护套、其一 种或多种的组合，或者其一种或多种的衬里。
[0045] 发巧详沐
[0046] 下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
[0047] 用于制备本发明制品的TPU组合物包含W下组分的反应产物：（i)多异氯酸醋组 分，（ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和（iii)链终止剂组分。链终止剂组分包 含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止由组分（i)和 (ii)反应产生的热塑性聚氨醋的链的单一NCO反应性官能团。
[0048] 在一些实施方案中，TPU包含（i)多异氯酸醋组分、（ii)增链剂组分和（iii)链终 止剂组分的反应产物。在运类实施方案中，反应可基本不含或者甚至完全不含任何多元醇 组分。
[0049] 在一些实施方案中，TPU包含a)多异氯酸醋组分、m)多元醇组分和（iU)链终 止剂组分的反应产物。在运类实施方案中，反应可基本不含或者甚至完全不含任何增链剂 组分。
[0050] 在一些实施方案中，TPU包含（i)多异氯酸醋组分、（ii)增链剂组分和多元醇组分 W及（iii)链终止剂组分的反应产物。
[0051] 在运些实施方案中的任一个中，由构成组分（i)的化合物提供的NCO基团与由 构成组分（ii)和（iii)的化合物提供的NCO反应性基团如-OH基团的摩尔比可W为 0. 92-1. 08,或者 0. 96-1. 04,或者 0. 98-1. 02,或者 0. 99 或 1. 01，或者甚至约 1。目P，存 在于用于制备所述TPU的反应混合物中的NCO基团与NCO反应性基团的摩尔比可W为 0. 92-1. 08,或者 0. 96-1. 04,或者 0. 98-1. 02,或者 0. 99 或 1. 01，或者甚至约 1。
[0052] 在一些实施方案中，TPU由W下结构表示：
[0053]
[0054] 其中各个A为衍生自单官能短链结晶化合物的端基；各个D为衍生自多异氯酸醋 组分的基团；各个E衍生自增链剂组分；各个P衍生自多元醇组分；各个m为0-15的整数； 各个n为0-20的整数；且X为1-50的整数；条件是m和n中的至少一个大于0。
[00巧]在一些实施方案中，W上结构中的m为0-15,或者0-10,或者0-5,或者1-15,或者 5-15,或者甚至5-10。在一些实施方案中，W上结构中的n为0-20,或者0-15,或者0-10， 或者0-5,或者1-20,或者5-20,或者5-15,或者5-10,或者10-20,或者甚至10-15。在一些 实施方案中，W上结构中的X为1-50,或者10-50,或者20-50,或者20-40,或者甚至25-35。
[0056] 《择氯酸酷紀分
[0057] 本发明TPU组合物使用包括一种或多种多异氯酸醋在内的（i)多异氯酸醋组分制 备。在一些实施方案中，多异氯酸醋组分包含一种或多种二异氯酸醋。
[0058] 合适的多异氯酸醋包括芳族二异氯酸醋、脂族二异氯酸醋或其组合。在一些实施 方案中，本发明多异氯酸醋组分包含一种或多种芳族二异氯酸醋。在一些实施方案中，本发 明多异氯酸醋组分基本不含，或者甚至完全不含脂族二异氯酸醋。
[0059] 有用多异氯酸醋的实例包括芳族二异氯酸醋，例如4,4'-亚甲基双（苯基异氯酸 醋）（MDI)、间-二甲苯二异氯酸醋狂DI)、苯-1，4-二异氯酸醋、糞-1，5-二异氯酸醋和甲 苯二异氯酸醋（TDI) ;W及脂族二异氯酸醋，例如异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)U, 4-环己基 二异氯酸醋（CHDI)、癸烧-1，10-二异氯酸醋、赖氨酸二异氯酸醋（LDI)、1，4-下烧二异氯酸 醋度DI)、异佛尔酬二异氯酸醋（PDI)、3, 3-二甲基-4, 4-联苯二异氯酸醋灯0DI)、1，5-糞 二异氯酸醋（NDI)和二环己基甲烧-4,4'-二异氯酸醋化12MDI)。可使用两种或更多种 多异氯酸醋的混合物。在一些实施方案中，多异氯酸醋为MDI和/或H12MDI。在一些实施 方案中，多异氯酸醋包含MDI。在一些实施方案中，多异氯酸醋可包含H12MDI。在一些实施 方案中，本发明多异氯酸醋组分基本不含，或者甚至完全不含六亚甲基二异氯酸醋（皿I)。
[0060] 蜡链剂紀分
[0061] 本发明TPU组合物使用（ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种制备。在一 些实施方案中，存在增链剂组分。增链剂包括二醇、二胺及其组合。
[0062] 合