，避免了由大量未消除的残余催化剂污染该聚醋聚合物组 合物，该污染会在随后的热加工如挤出或模塑中造成降解和/或变色。还获得催化剂成本 与生产率之间的有效平衡。
[0020] 类似地，在该方法的另一个优选实施方案中，该引发剂巧日果存在的话）W每千克 环状聚醋低聚物1至100、优选10至50毫摩尔的量存在。此类含量导致该方法的高生产 率，同时尽量减少副反应、所得聚醋聚合物组合物产品的污染、W及原材料消耗和成本。
[0021] 在该方法的再一个优选实施方案中，该开环聚合步骤在环管反应器和活塞流反应 器中进行，其中该反应器的一种或两种优选配有静态混合元件。在环管反应器中，所加入的 环状低聚物和催化剂与已经存在于该反应器中并预聚合的部分聚合产物紧密混合。或者， 该环状低聚物与该催化剂在连续流设备中预混，随后将所得混合物进料到环管反应器中。 运样的一种有益结果是反应混合物的流变行为仅在该环管反应器中逐渐变化，运有助于控 制反应器中的流体流动。避免了短距离内粘度的大的跳跃，并使反应释放的热在反应器内 均匀分布。由于提高的流速和优选存在的混合元件，从反应器中除去热的速率显著提高，进 一步有助于控制反应条件。更特别地，高流速和混合元件的组合导致提高的溫度均匀性，并 因此导致在环管反应器中更均匀的溫度分布。运也导致了窄的停留时间分布。避免了热点， 因此存在较少的聚合物变色。
[0022] 将预聚合反应混合物从该环管反应器中连续抽出并连续提供至活塞流反应器，在 那里其进一步聚合至至少90%的转化度。在该活塞流反应器中，其优选装有静态混合元件 和/或热交换设备，该聚合可W完成至高转化率。在该活塞流反应器中使用静态混合元件 和/或热交换设备提供了更剧烈的混合和均匀的溫度分布。因此，分子量分布、转化度和停 留时间分布均可W得到严格的控制。此外，沿着该活塞流反应器的反应溫度分布可W控制 至高程度，使得能够优化该聚合过程。
[0023] 在该方法的另一个优选实施方案中，该方法附加地包含后继的脱挥发分步骤，其 中从该聚醋聚合物组合物中除去未反应的环状低聚物或其它挥发性组分。该脱挥发分步骤 优选在烙融状态下使用真空和/或惰性气氛吹扫来进行。包括聚醋聚合物组合物中存在的 任何未转化单体或低聚物类的低分子量残余物类可W导致在随后的热加工如挤出或模塑 过程中的变色和/或分子量降解。低分子量残余物类还会导致在模塑过程中的积垢，或甚 至在高浓度下导致该聚醋聚合物组合物的机械性质劣化。尽管本发明的方法通常具有高转 化率和在工艺过程中不产生大量挥发性组分的益处，但是仍可能作为该环状聚醋低聚物中 的杂质存在和/或可能在该开环聚合步骤过程中形成少量挥发性组分。因此，运些其它挥 发性物类W及潜在的任何具有足够低分子量的残余未反应低聚物可W通过开环聚合步骤 后的脱挥发分步骤有益地除去。要注意的是，本发明的优点之一在于其通常使用相当高分 子量环状聚醋低聚物作为反应物，此类高分子量物类当在最终产物聚合物组合物中保持未 转化时往往不会产生降解、变色或积垢所引起的显著问题。
[0024] 在该方法的相关优选实施方案中，脱挥发分步骤在一个或多个挤出机(优选双螺 杆挤出机)、刮膜蒸发器、降膜蒸发器、旋转脱挥器、旋转盘脱挥器、离屯、脱挥器、平板脱挥 器、具有特殊分配器的静态膨胀室或其组合中进行。此类脱挥发分设备可W从高粘性聚合 物烙体中有效地除去残余环状低聚物或其它挥发性组分。
[00巧]在该方法的再一个优选实施方案中，包含结构Yi的环状聚醋低聚物包含W下特定 结构：
其中m如上定义，并且具有巧喃单元并包含结构Zi的聚醋聚合物包含W下特定结构：
其中n如上定义。该方法具有制造聚（巧喃二甲酸2, 5-乙二醇醋）（阳F)的优点，所 述聚（巧喃二甲酸2, 5-乙二醇醋）是最重要的商业聚醋聚（对苯二甲酸乙二醇醋KPET) 的杂环同系物。PEF目前处于中试规模开发，并表现出用于包装和瓶应用的作为PET的生物 基替代品的潜能。
[0026] 在该方法的替代的其它优选实施方案中，包含结构Yi的环状聚醋低聚物包含W下 特定结构：
其中m如上定义，并且具有巧喃单元并包含结构Zi的聚醋聚合物包含W下特定结构：
其中n如上定义。该方法具有制造聚（巧喃二甲酸2,5-下二醇醋）（PBF)的优点，所 述聚（巧喃二甲酸2, 5-下二醇醋）是另一种重要的商业聚醋聚（对苯二甲酸下二醇醋） (PBT)的杂环同系物。PBT具有优异的机械和电性质，W及强健的耐化学性，且PBF可用作 生物基替代品。
[0027] 设及该方法的运两种替代性优选实施方案并共享它们的优点的是该聚醋聚合物 组合物的优选实施方案，其中或者：（A)具有巧喃单元的聚醋聚合物更特别包含结构Z1'且 该环状聚醋低聚物更特别包含结构Y1'，或者（B)具有巧喃单元的聚醋聚合物更特别包含结 构Zr且该环状聚醋低聚物更特别包含结构Yl"。
[0028] 本发明的聚醋聚合物组合物的另一优选实施方案是其中该聚醋聚合物具有小于 3、优选2. 5、最优选2. 1的多分散性的实施方案。
[0029] 本发明的再一方面包括本发明的聚醋聚合物组合物在挤出、注塑或吹塑中的用 途。此类用途由此受益于先前讨论的本发明的组合物和方法的优点。
[0030] 本领域技术人员将理解，本发明的各种权利要求和实施方案的主题可W在此类组 合在技术上可行的程度上进行组合，而不限于本发明。在该组合物中，任一权利要求的主题 可W与一个或多个其它权利要求的主题结合。在主题的运种组合中，任一方法权利要求的 主题可W与一个或多个方法权利要求的主题或一个或多个组合物权利要求的主题或一个 或多个方法权利要求与组合物权利要求的混合的主题结合。通过类推，任一组合物权利要 求的主题可W与一个或多个其它组合物权利要求的主题或一个或多个方法权利要求的主 题或一个或多个方法权利要求与系统权利要求的混合的主题结合。
[0031] 本领域技术人员将理解，本发明的各个实施方案的主题也可W在此类组合在技术 上可行的程度上进行组合而不限于本发明。
[0032] 附图概述 下面将参照本发明的各种实施方案W及附图更详细地解释本发明。该示意图显示： 图1显示了由环状聚醋低聚物Yi合成具有巧喃单元并包含结构Z1的聚醋聚合物的反 应图式。
[0033] 图2显示了由环状聚醋低聚物Y2合成具有巧喃单元并包含结构Z2的聚醋聚合物 的反应图式。
[0034] 图3显示了由环状聚醋低聚物护合成具有巧喃单元并包含结构Zi'的聚醋聚合物 的反应图式。
[0035] 图4显示了由环状聚醋低聚物沪'合成具有巧喃单元并包含结构Zi"的聚醋聚合 物的反应图式。
[0036] 图5显示了适于实施用于由相应的环状聚醋低聚物制备包含具有巧喃单元的聚 醋聚合物的聚醋聚合物组合物的本发明的方法的设备的示意图(非按比例)。
[0037] 图6实施例1 :聚醋聚合物组合物口1'的实施方案)的古NMR波谱（400MHz,d-TFA， 25°0〇
[003引图7实施例1 :a)在50至250°C溫度范围内（第二加热扫描)环状聚醋低聚物组合 物（yi'的实施方案）的DSC曲线；b)在30至250°C溫度范围内（第二加热扫描）聚醋聚合物 组合物（Zi'的实施方案）的DSC曲线。
[0039] 图8实施例2 :聚醋聚合物组合物（Zi''的实施方案）的古NMR波谱（400MHz, d-TFA,25°C)〇
[0040] 图9实施例2 :a)在25至200°C溫度范围内（第二加热扫描)环状聚醋低聚物组合 物（yi"的实施方案）的DSC曲线；b)在0至200°C溫度范围内（第二加热扫描）聚醋聚合物 组合物（Zi"的实施方案）的DSC曲线。
[00川发明详述 所要求保护的发明设及制备包含具有巧喃单元的聚醋聚合物的聚醋聚合物组合物的 方法，其中该具有巧喃单元的聚醋聚合物包含结构Zi或Z2:
其中n'是1至20、优选2至10的整数，并且n是10至1，000, 000的整数。
[0042] 本发明的聚醋聚合物组合物没有特殊限制，其可W包含具有巧喃单元并包含结构 Zi或Z2的聚醋聚合物之外的其它组分。例如，该聚醋聚合物组合物可W附加地包含少量的 一种或多种未反应的和/或未去除的反应组分，如环状低聚物、催化剂、引发剂、催化剂消 除剂、封端剂或溶剂。此外，该聚醋聚合物组合物可W附加地包含低含量的杂质，所述杂质 作为反应组分之一中的污染物引入，或由于开环聚合步骤或任选附加步骤巧日随后的脱挥 发分步骤）的过程中的副反应而形成。最后，该聚醋聚合物组合物可W附加地包含附加组 分，如在混炼过程中添加到聚合物中的典型聚合物添加剂，例如增塑剂、流动改性剂、脱模 剂或对抗氧化、热降解、光或UV福射的稳定剂。本领域技术人员将理解，与其它聚合物共混 W结合不同聚合物的有利性质也预期在本发明的范围内。
[0043] 本发明的聚醋聚合物组合物的一个优点在于与现有技术的制备聚醋的方法巧曰二 酸和二醇或酸醇单体的直接反应）相反，本发明的组合物将几乎不含有或不含有此类二酸、 二醇或酸醇单体的残余物。在一个实施方案中，该二酸、二醇或酸醇单体的含量为小于1重 量％、优选小于0. 5重量％、更优选小于0. 1重量％，且最优选无法通过W下方法检测：FTIR 或NMR谱学方法或萃取可溶性物类后进行GC-MS或HPLC分析。在本申请中，二酸、二醇或 酸醇单体的含量指的是通过萃取可溶性物