类后进行GC-MS分析所测得的它们的含量。
[0044] 本发明的方法包括使环状聚醋低聚物在催化剂的存在下在开环聚合步骤中在足 W产生具有巧喃单元并包含结构Zi或Z2的聚醋聚合物的反应溫度与反应时间条件下反应 的步骤。
[0045] 在一个实施方案中，该环状聚醋低聚物包含结构
其中各个基团A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是 1至20、优选2至15、最优选3至10的整数，并且该聚醋聚合物包含结构Zi,其中A如上定 义且n是10至1，000, 000的整数，如图1中的反应图式中所示。
[0046] 在替代实施方案中，该环状聚醋低聚物包含结构y2
其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是！ 至20、优选2至15、最优选3至10的整数，并且该聚醋聚合物包含结构Z2,其中B、n'和n 如上定义，如图2中的反应图式中所示。
[0047] 图3显示了由环状聚醋低聚物护合成具有巧喃单元并包含结构Zi'的特定聚醋聚 合物的反应图式，并且图4显示了由环状聚醋低聚物沪'合成具有巧喃单元并包含结构Zi" 的特定聚醋聚合物的反应图式，其中m和n如上文对两张图的情况所定义。
[004引本发明的环状聚醋低聚物没有特殊限制，并且其可W包含结构Y\Y2、沪或沪'之 外的其它组分。例如，该环状聚醋低聚物可W含有低含量的杂质，如直链低聚物、残余催化 剂、水、溶剂或未反应的用于制备该环状聚醋低聚物的二酸、二醇或酸醇反应物。该环状聚 醋低聚物中运些杂质的量优选为该环状聚醋低聚物总质量的小于10、更优选小于5、和最 优选小于1质量％。
[0049] 开环聚合法在本领域是公知的，例如，如公开在2009年由Wil巧-VCH,Weinheim 出版的P.Dubois, 0.Coulembier和J. -M.Roquez的HanclbookofRing-Opening Polymerization(ISBN978-3-527-31953-4)或 1985 年由ACS出版的J.E.McGrath的 Ring-OpeningPolymerization:Kinetics,Mechanisms,andSynthesis,ACSSymposium Series286 (ISBN-13: 978-0894645464)中。
[0050] 除非另行指明，常规开环聚合方法和它们的各种反应物、运行参数和条件可用于 本发明的方法并使用包含结构Y\y2、沪或yi"的环状聚醋低聚物。
[0051] 在开环聚合步骤中足W生成具有巧喃单元的聚醋聚合物的反应溫度与反应时间 的条件没有特殊限制。足够在运里意味着该反应溫度和时间足W使开环反应发生，W便由 该环状低聚物制得具有所要求保护的n值的聚合物。本领域技术人员将理解，由于反应溫 度与时间之间的相互作用，适当的具体反应溫度和反应时间可W有所变化。
[0052] 例如，提高该反应溫度可W允许该反应在更短时间内发生，或者提高反应时间可 W允许采用更低的反应溫度。如果要制造较低分子量的聚醋聚合物和/或可W忍受较低的 环状聚醋低聚物向聚合物的转化率的话，较低的反应溫度和/或较短的反应时间可能是合 适的。或者，如果要制造较高分子量的聚醋聚合物和/或需要更高的环状聚醋低聚物转化 率的话，较高的反应溫度和/或较长的反应时间可能是合适的。
[0053] 此外，使用更有效的催化剂或更高浓度的催化剂或使用任选的引发剂可W允许使 用更溫和的反应条件(例如更低的反应溫度和更短的反应时间)。相反，存在杂质，特别是催 化剂消除性或链终止性杂质可能需要更强烈的反应条件。
[0054] 在一个实施方案中，该反应溫度为25至350、优选80至300、最优选110至280°C， 并且该反应时间为10至300、优选20至240、最优选30至180分钟。在某些特定实施方案 中，可W采用通过结合任意运些公开范围获得的各种特定的溫度与时间范围的组合。
[0055] 在本发明的执行中，可W使用任何能够催化环状聚醋低聚物聚合成其相应聚合形 式的催化剂。适用于本发明的催化剂是本领域中已知用于环醋聚合的那些，如碱，优选金属 醇盐，或路易斯酸催化剂。该路易斯酸催化剂可W是包含具有超过一种稳定氧化态的金属 离子的金属配位化合物。在运类催化剂中，含锡或含锋或含侣或含铁的化合物是优选的，其 中，它们的醇盐和簇酸盐是更优选的，辛酸亚锡是最优选的催化剂。该环状聚醋低聚物在其 与该催化剂混合时可W处于固相。但是，使该环状聚醋低聚物成为烙融相并随后添加该催 化剂是优选的。
[0056] 该开环聚合步骤优选在具有至少一个或多个径基基团的任选引发剂的存在下发 生。该引发剂没有特殊限制，并且在一个实施方案中，其选自水、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸 醇、异癸醇、1-十一烧醇、1-十二烧醇、2-甲基-2-丙醇、4-苯基-2-下醇、1，3-丙二醇和季 戊四醇。
[0057] 催化剂和引发剂的特定组合已经证明特别有效，它们的使用是优选的。在一个优 选实施方案中，该催化剂是路易斯酸催化剂，优选锡或锋或侣或铁的醇盐或簇酸盐，并且该 引发剂存在，并且其选自水、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、异癸醇、1-十一烧醇、1-十二烧 醇、2-甲基-2-丙醇、4-苯基-2-下醇、1，3-丙二醇和季戊四醇。在更特别优选的实施方案 中，该路易斯酸催化剂是辛酸亚锡，该引发剂是1-辛醇或2-乙基己醇。
[0058] 本发明的方法中催化剂的量没有特殊限制。通常，催化剂的量足W对所选反应溫 度和时间导致开环反应发生，使得由该环状低聚物制得具有所要求保护的n值的聚合物。 在一个实施方案中，该催化剂W相对于该环状聚醋低聚物的质量为Ippm至I质量％、优选 10至1，OOOppm、更优选50至500ppm的量存在。类似地，任选的引发剂的量没有特殊限 审IJ，并且在一个实施方案中，该引发剂W每千克环状聚醋低聚物1至100、优选10至50毫摩 尔的量存在。该催化剂和该引发剂的浓度可W通过运些反应物相对于环状聚醋低聚物的所 用质量或质量流速来容易地测定。
[0059] 本发明的制备该聚醋聚合物组合物的方法没有特殊限制，并且其可WW间歇、半 连续或连续的方式进行。适于制备本发明的聚醋聚合物组合物的聚合方法可W分为两组， 即在溶剂存在下的聚合，例如悬浮或沉淀或乳液聚合，W及在基本不存在溶剂的情况下的 聚合，例如烙融聚合，该聚合在高于该环状低聚物与聚合物的烙融溫度的溫度下进行，或本 体聚合，在低于该聚合物的烙融溫度的溫度下进行。后者在一些实施方案中可W在烙体聚 合后施W固态后聚合（SSP)W便将平均分子量提高到在烙融状态下不可实现的值。
[0060] 适于进行本发明的方法的设备没有特殊限制。例如，可W使用间歇式反应器、连续 揽拌蓋反应器、活塞流反应器及它们的任意组合(例如揽拌蓋反应器的级联)。
[0061] 在一个实施方案中，该开环聚合步骤在环管反应器100和活塞流反应器200中进 行，其中该反应器100和/或200优选配有静态混合元件和传热设备。合适的静态混合元 件描述在US4, 314, 606和US2008/0219086中。使用静态混合元件确保包含聚合产物的 反应混合物的良好的均匀性W及最佳的由传热设备提供的反应热的去除。
[0062] 在此类环管反应器中，加入的环状聚醋低聚物和催化剂与已经存在于该反应器中 的部分聚合产物紧密混合。运样的一种有益结果是反应混合物的流变行为仅在该环管反应 器中逐渐变化，运有助于控制反应器中的流体流动。
[0063] 在该环管反应器中，将反应混合物预聚合。连续混合反应器中的转化度通常为至 少5重量％、更特别为至少10重量％。该转化度可W高达40重量％或甚至50重量％。该转 化度通常低于90重量％、更特别为最高85重量％。该转化度定义为W重量％为单位表示的 直链形式聚合物的重量相对于反应混合物(例如直链形式聚合物+环状形式低聚物)的总重 量。连续混合反应器中力求达到的最佳转化度在各因素中尤其取决于反应混合物的粘度。
[0064] 将预聚合的反应混合物从该环管反应器中连续抽出并连续提供至活塞流反应器， 在那里其优选进一步聚合至至少90%的转化度。在该活塞流反应器中，其优选装有静态混 合元件和传热设备，该聚合可W优选完成至高转化率。此外，剧烈混合和均匀且可控的溫度 分布能够优化该聚合过程。
[0065] 由于在该聚醋聚合物组合物中存在显著量的未反应的环状聚醋低聚物或其它挥 发性物类可能会不利地影响该聚合物组合物的机械性质和加工行为，优选还对该聚合物组 合物施W脱挥发分步骤。如前所述，由于其相对高的分子量，大部分未反应的环状聚醋低聚 物挥发性将不会很高。由于其缺少游离酸或径基基团，存在未反应的环状聚醋低聚物通常 不会有损于该聚合物组合物的性质。因此在优选实施方案中，该方法附加地包含后继的脱 挥发分步骤，其中未反应的环状低聚物或优选其它挥发性组分从获自该开环聚合步骤的具 有巧喃单元的聚醋聚合物中除去，并且优选其中脱挥发分步骤在烙融状态下使用真空和/ 或惰性气氛吹扫来进行。在替代实施方案中，未反应的环状聚醋低聚物或其它挥发性物类 可W通过用合适的溶剂萃取或从溶液中沉淀或由合适的柱或床进行的处理来去除。. 进行该脱挥发分步骤W去除挥发物，特别是释放的单体物类、未反应的反应物、杂质或 来自烙融或固态聚合物组合物的降解产物。该挥发物优选在提高的溫度下在降低的压力