纤维强化复合材料用组合物、预浸料、以及纤维强化复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及纤维强化复合材料用组合物、预浸料、W及纤维强化复合材料。更具体 而言，设及用于形成经碳纤维、玻璃纤维等纤维（强化纤维）强化了的复合材料（纤维和 树脂的复合材料）的组合物、预浸料、W及该复合材料（纤维强化复合材料）。本申请基于 2013年5月24日在日本提出申请的日本特愿2013-110038号要求优先权，并将其内容援引 于此。
【背景技术】
[0002] 纤维强化复合材料是由强化纤维和树脂（基体树脂）形成的复合材料，已在汽车 部件、±木建筑用品、风力发电机的叶片、体育用品、航空器、船舶、机器人、缆线材料等领域 得到了广泛应用。作为上述纤维强化复合材料中的强化纤维，已被使用的有例如：玻璃纤 维、芳族聚酷胺纤维、碳纤维、棚纤维等。另外，作为上述纤维强化复合材料中的基体树脂， 多使用容易浸渗至强化纤维中的热固性树脂。作为运样的热固性树脂，已被使用的有例如： 环氧树脂、不饱和聚醋树脂、乙締基醋树脂、酪醒树脂、马来酷亚胺树脂、氯酸醋树脂等。
[0003] 作为用于形成上述纤维强化复合材料的材料，已知有例如含有包含苯并嗯嗦树脂 的热固性树脂组合物、酸催化剂W及阻燃性强化纤维的复合材料用预浸料（参见专利文献 1)。另外，除此之外，还已知有例如包含甲阶酪醒树脂、和选自烷氧基化多元醇的憐酸醋W 及单环氧官能性稀释剂的憐酸醋中的酸化憐酸醋潜在催化剂的热固性树脂组合物（参见 专利文献2)。
[0004] 现有技术文献 阳00引专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2008-56795号公报
[0007] 专利文献2 :日本特表2008-507620号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 然而，就专利文献1中公开的复合材料用预浸料而言，由于包含苯并嗯嗦树脂，因 此存在固化迟缓的问题。另外，专利文献2中公开的热固性树脂组合物存在固化速度过快 因而适用期短、作业稳定性不良的问题。
[0010] 为此，作为用于形成纤维强化复合材料的材料，目前的情况是尚未能获得具有充 分的适用期、作业稳定性优异、固化时能够迅速地发生固化反应的组合物（纤维强化复合 材料用组合物）。特别是，随着近年来纤维强化复合材料的用途的扩大，要求该材料具有高 耐热性（例如，能够耐受在200°C运样的高溫环境中使用的耐热性），但是，尚未能获得可形 成运样的具有高耐热性的纤维强化复合材料、并且作业稳定性优异、固化速度快的组合物。
[0011] 另一方面，纤维强化复合材料大多情况下是通过在W高速使纤维强化复合材料用 组合物固化的同时进行成型的拉拔成型法而制造的。然而，在使用公知的纤维强化复合材 料用组合物作为原料的情况下，存在经固化及成型而得到的纤维强化复合材料相对于模具 的脱模性不足，成型中拉拔应力增大、导致难W连续成型的问题。
[0012] 因此，本发明的目的在于提供作业稳定性优异、固化速度快、并且能够形成具有高 耐热性的纤维强化复合材料，特别是，适用于通过拉拔成型法而连续地制造纤维强化复合 材料的纤维强化复合材料用组合物。
[0013] 另外，本发明的其它目的在于提供作业稳定性优异、固化速度快、并且能够形成具 有高耐热性的纤维强化复合材料，特别是，适用于通过拉拔成型法而连续地制造纤维强化 复合材料的预浸料。
[0014] 此外，本发明的其它目的在于提供生产性优异、具有高耐热性，特别是，能够实现 基于拉拔成型法的连续的制造的纤维强化复合材料。 阳01引解决问题的方法
[0016] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，至少包含特定的自 由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、在一分子中具有自由基聚合性基团和阳离子聚 合性基团的化合物、自由基聚合引发剂、产酸剂W及脱模剂的组合物，作业稳定性优异、固 化速度快、并且能够形成具有高耐热性的纤维强化复合材料，特别是，适用于通过拉拔成型 法而连续地制造纤维强化复合材料，进而完成了本发明。
[0017] 目P，本发明提供一种纤维强化复合材料用组合物，其包含：自由基聚合性化合物 (A)、阳离子聚合性化合物度)、在一分子中具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的 化合物（C)、自由基聚合引发剂值)、产酸剂巧)、W及脱模剂（F)，
[001引 自由基聚合性化合物（A)是一分子中具有2个W上自由基聚合性基团、且自由基 聚合性基团的官能团当量为50~300的化合物。
[0019] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，阳离子聚合性化合物度） 为选自环氧化合物、氧杂环下烧化合物及乙締基酸化合物中的至少一种化合物。
[0020] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，阳离子聚合性化合物度） 为脂环式环氧化合物。
[0021] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，阳离子聚合性化合物度） 是一分子中具有2个W上阳离子聚合性基团、且阳离子聚合性基团的官能团当量为50~ 300的化合物。
[0022] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，自由基聚合性化合物（A) 与阳离子聚合性化合物度）的比例（重量比）[(A)/度)]为30/70~85/15。
[0023] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，作为自由基聚合性化合物 (A)，包含一分子中具有4个W上自由基聚合性基团的环氧烧改性单体。
[0024] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，化合物（C)为阳离子聚合 性基团的官能团当量为50~500、且自由基聚合性基团的官能团当量为50~500的化合 物。
[0025] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于自由基聚合性化合 物（A)和阳离子聚合性化合物做的总量100重量份，化合物似的含量为10~70重量 份。
[00%] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于自由基聚合性化合 物（A)、阳离子聚合性化合物做及化合物似的总量100重量份，自由基聚合引发剂值） 的含量为0.Ol~10重量份。
[0027] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于自由基聚合性化合 物（A)、阳离子聚合性化合物做及化合物似的总量100重量份，产酸剂似的含量为 0. 1~20重量份。
[0028] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于成分（A)~巧）的 总量100重量份，脱模剂（巧的含量为1~8重量份。
[0029] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，脱模剂（巧是碳原子数 10~30的高级脂肪酸或其衍生物。
[0030] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，脱模剂（巧为硬脂酸金属 化合物。
[0031] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，使该组合物固化而得到的 固化物在250°C时的弹性模量E'为IXlO8PaW上。
[0032] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，使该组合物固化而得到的 固化物的利用下式计算出的弹性模量E'的减少率为50%W下。
[0033] 弹性模量E'的减少率（％ ) =IOOX(a-b)/a
[0034] [式中，a表示固化物在（玻璃化转变溫度-lore时的弹性模量（Pa)，b表示固化 物在（玻璃化转变溫度+lore时的弹性模量（Pa)。]
[0035] 进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，通过于22(TC进行2分钟 加热处理使该组合物固化而得到的固化物的固化度[通过差示扫描量热测定而测定的固 化度]为80%W上。
[0036] 另外，本发明提供一种预浸料，其是使上述的纤维强化复合材料用组合物浸渗于 强化纤维（G)而形成的。
[0037] 进一步，提供上述的预浸料，其中，强化纤维（G)的纤维质量含有率（Wf)为50~ 90重量％。
[003引进一步，提供上述的预浸料，其中，强化纤维似为选自碳纤维、玻璃纤维W及芳 族聚酷胺纤维中的至少一种。
[0039]另外，本发明提供使上述预浸料固化而得到的纤维强化复合材料。 W40] 发明的效果
[0041] 本发明的纤维强化复合材料用组合物W及预浸料由于具有上述构成，因此作业稳 定性优异、并且固化时能够W高速固化（即，固化速度快）。另外，本发明的纤维强化复合 材料用组合物W及预浸料可W形成具有高耐热性的纤维强化复合材料。进一步，在使用了 本发明的纤维强化复合材料用组合物W及预浸料的情况下，即使在进行了基于拉拔成型法 的成型的情况下，也不易引起拉拔应力的增大，能够实现纤维强化复合材料的连续制造。由 此，使本发明的纤维强化复合材料用组合物或预浸料固化而得到的纤维强化复合材料的生 产性优异，具有高耐热性。
【具体实施方式】
[0042] <纤维强化复合材料用组合物〉
[0043] 本发明的纤维强化复合材料用组合物（也简称为"本发明的组合物"或"组合物"） 是至少包含自由基聚合性化合物（A)、阳离子聚合性化合物度)、一分子中（分子内）具有 自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的化合物（C)(也简称为"化合物（C)")、自由基聚 合引发剂值)、产酸剂巧）W及脱模剂（巧的组合物（固化性组合物）。 W44][自由基聚合性化合物（A)] W45] 本发明的组合物中的自由基聚合性化合物（A)是一分子中具有2个W上自由基聚 合性基团的化合物。需要说明的是，上述自由基聚合性化合物（A)不包括具有自由基聚合 性基团、并且还具有阳离子聚合性基团的化合物（即化合物（C))。
[0046] 作为上述自由基聚合性化合物（A)所具有的自由基聚合性基团，只要是能够发生 自由基聚合反应的官能团即可，没有特殊限定，可列举例如包含碳-碳不饱和双键的基团 等，具体可列举：乙締基、（甲基）丙締酷基等。需要说明的是，自由基聚合性化合物（A)所 具有的2个W上自由基聚合性基团各自可W相同也可W不同。需要说明的是，在本说明书 中，所述甲基）丙締酷基"表示"丙締酷基"和/或"甲基丙締酷基丙締酷基"及"甲 基丙締酷基"中的一者或两者），其它也相同。
[0047] 就自由基聚合性化合物（A)而言，其一分子中具有的自由基聚合性基团数为2个 W上即可，没有特殊限定，但优选为2~20个、更优选为2~15个、进一步优选为2~10 个。 W48] 作为自由基聚合性化合物（A)，具体可列举例如：二乙締基苯等乙締基化合物；乙 二醇二（甲基）丙締酸醋、S乙二醇二（甲基）丙締酸醋、1,3-下二醇二（甲基）丙締酸 醋、1,4-下二醇二（甲基）丙締酸醋、四亚甲基二醇二（甲基）丙締酸醋、丙二醇二（甲基） 丙締酸醋、新戊二醇二（甲基）丙締酸醋、四亚乙基二醇二（甲基）丙締酸醋、双酪A环氧 二（甲基）丙締酸醋、9, 9-双[4-(2-(甲基）丙締酷氧基乙氧基）苯基]巧、壬二醇二（甲 基）丙締酸醋、二乙二醇二（甲基）丙締酸醋、聚乙二醇二（甲基）丙締酸醋、聚丙二醇二 (甲基）丙締酸醋、聚四亚甲基二醇二（甲基）丙締酸醋、季戊四醇二（甲基）丙締酸醋、 二季戊四醇二（甲基）丙締酸醋、二径甲基二环戊烧二（甲基）丙締酸醋环癸烧二甲 醇二（甲基）丙締酸醋）、环氧烧改性双酪A二（甲基）丙締酸醋（例如，乙氧基化（环氧 乙烧改性）双酪A二（甲基）丙締酸醋等）、=径甲基丙烷=(甲基）丙締酸醋、=径甲基 乙烧=(甲基）丙締酸醋、季戊四醇=(甲基）丙締酸醋、季戊四醇四（甲基）丙締酸醋、 二季戊四醇=(甲基）丙締酸醋、二季戊四醇四（甲基）丙締酸醋、二季戊四醇五（甲基） 丙締酸醋、二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋、环氧烧改性季戊四醇（甲基）丙締酸醋（例 如，乙氧基化（环氧乙烧改性）季戊四醇四（甲基）丙締酸醋等）、环氧烧改性二季戊四醇 (甲基）丙締酸醋（例如，乙氧基化（环氧乙烧改性）二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋等）、 2, 2, 2-=(甲基）丙締酷氧基甲基乙基班巧酸、环氧烧改性异氯脈酸（二或=)(甲基）丙 締酸醋（例如，乙氧基化（环氧乙烧改性）异氯脈酸=(甲基）丙締酸醋等）、氨基甲酸醋 (甲基）丙締酸醋等（甲基）丙締酸醋类等。 W例其中，作为自由基聚合性化合物（A)，优选一分子中具有2个自由基聚合性基团且 分子内具有环状结构（芳香族环、脂肪族环、杂环等）的自由基聚合性化合物（A-I)、一分子 中具有3个W上自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物（A-2)。作为上述化合物（A-1)， 具体可列举：二乙締基苯、双酪A环氧二（甲基）丙締酸醋、9, 9-双[4-(2-(甲基）丙締酷 氧基乙氧基）苯基]巧、二径甲基二环戊烧二（甲基）丙締酸醋、环氧烧改性双酪A二（甲 基）丙締酸醋（例如，乙氧基化双酪A二（甲基）丙締酸醋等）等自由基聚合性化合物。另 夕F，作为上述化合物（A-2)，具体可列举：=径甲基丙烷=(甲基）丙締酸醋、=径甲基乙烧 =(甲基）丙締酸醋、季戊四醇=(甲基）丙締酸醋、季戊四醇四（甲基）丙締酸醋、二季 戊四醇=(甲基）丙締酸醋、二季戊四醇四（甲基）丙締酸醋、二季戊四醇五（甲基）丙締 酸醋、二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋、环氧烧改性季戊四醇或四）（甲基）丙締酸醋 (例如，乙氧基化（环氧乙烧改性）季戊四醇四（甲基）丙締酸醋等）、环氧烧改性二季戊 四醇（=、四、五或六）（甲基）丙締酸醋（例如，乙氧基化（环氧乙烧改性）二季戊四醇六 (甲基）丙締酸醋等）、2, 2, 2-=(甲基）丙締酷氧基甲基乙基班巧酸、环氧烧改性异氯脈 酸=(甲基）丙締酸醋（例如，乙氧基化异氯脈酸=(甲基）丙締酸醋等）、一分子中具有 3个W上（甲基）丙締酷基的氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋等。
[0050] 特别是，从固化物、纤维强化复合材料的耐热性、弹性模量的观点出发，作为自由 基聚合性化合物（A)，优选组合使用上述化合物（A-I)和化合物（A-2)。化合物（A-I)