纤维强化复合材料用组合物、预浸料、以及纤维强化复合材料的制作方法_4

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能团当量可通过下式算出。
[0110] [阳离子聚合性基团的官能团当量]=[化合物似的分子量]/[化合物似所 具有的阳离子聚合性基团的数量] 阳111] 需要说明的是,在本发明的组合物中,化合物(C)可W单独使用一种,也可W将两 种W上组合使用。化合物(C)没有特殊限定,可通过使一分子中具有2个W上阳离子聚合性 基团(例如,环氧基)的化合物的该阳离子聚合性基团的一部分与具有自由基聚合性基团 的簇酸(例如,丙締酸、甲基丙締酸等)或其衍生物反应的方法等而得到。另外,作为上述化 合物(C),还可W使用例如:商品名"CY化OMERMlOO"((株)Daicel制)、商品名"NKOLIGO EA1010N"(新中村化学工业(株)制)、商品名"甲基丙締酸缩水甘油醋"(日油(株)审Ij) 等市售品。
[0112] 本发明的组合物中的化合物(C)的含量(配合量)没有特殊限定,但优选相对于 自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物做的总量100重量份为10~70重量份、 更优选为12~60重量份、进一步优选为15~50重量份。如果含量低于10重量份,则可 能导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性降低、或机械特性降低。另一方面,如果含量超 过70重量份,则可能会导致固化物、纤维强化复合材料的机械特性降低。需要说明的是,组 合使用两种W上化合物(C)的情况下,优选将该化合物(C)的总量控制于上述范围。
[0113] [自由基聚合引发剂值)]
[0114] 本发明的组合物中的自由基聚合引发剂值)是在组合物中的固化性化合物(具 有聚合性基团的化合物、特别是具有自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团中的一者或两 者的化合物)中,引发具有自由基聚合性基团的化合物(自由基聚合性化合物(A)、化合物 (C))的聚合反应(自由基聚合反应)的化合物。作为自由基聚合引发剂值),可使用公知 或惯用的自由基聚合引发剂,没有特殊限定,可列举例如热自由基聚合引发剂、光自由基聚 合引发剂等。
[0115] 作为上述热自由基聚合引发剂,可列举例如有机过氧化物类。作为上述有机过 氧化物类,可列举例如:二烷基过氧化物、酷基过氧化物、氨过氧化物、酬过氧化物、过氧 化醋等。作为有机过氧化物的具体例,可列举:过氧化苯甲酯、过氧化-2-乙基己酸叔下 醋、2, 5-二甲基-2, 5-二(2-乙基己酷基)过氧化己烧、过氧化苯甲酸叔下醋、叔下基过 氧化物、氨过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔下基、2, 5-二甲基-2, 5-二下基 过氧化己烧、2, 4-二氯过氧化苯甲酯、二叔下基过氧化二异丙基苯、1,I-双(叔下基过氧 化)-3, 3, 5-S甲基环己烧、过氧化甲基乙基酬、1,1,3, 3-四甲基下基过氧化-2-乙基己酸 醋等。另外,还可W使用商品名叩EROCTA0"(日油(株)制)、商品名叩erbutyl0"(日 油(株)制)、商品名叩erhexaC"(日油(株)制)、商品名叩erhexaCS"(日油(株) 审Ij)等市售品。
[0116] 作为上述热自由基聚合引发剂,除了上述上述有机过氧化物类W外,还可W使 用偶氮化合物类。作为上述偶氮化合物类,可列举例如:2, 2'-偶氮二异下腊(AIBN)、 2,2'-偶氮双(2-甲基下腊)、2, 2'-偶氮双(4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腊)、2, 2'-偶 氮双化4-二甲基戊腊)、2,2'-偶氮双(2-径基甲基丙腊-偶氮双环己烧-1-甲 腊、4,4'-偶氮双(4-氯基戊酸)、2-(氨基甲酯基偶氮)异下腊、2-苯基偶氮-4-甲氧 基-2, 4-二甲基戊腊、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、2, 2'-偶氮双化4, 4-S甲基戊烧)、 2,2'-偶氮二异下酸二甲醋等。作为上述热自由基聚合引发剂,还可W另外使用或者组合 使用过氧化氨、过硫酸盐(例如,过硫酸钟、过硫酸锭等)等无机过氧化物。
[0117] 进一步,也可W在使用上述热自由基聚合引发剂的同时,组合使用环烧酸钻、环烧 酸儘、环烧酸锋、辛締酸钻等环烧酸或辛締酸的钻、儘、铅、锋、饥等金属盐。同样地,也可W 使用二甲基苯胺等叔胺。
[0118] 作为上述光自由基聚合引发剂,可列举例如:二苯甲酬、苄基乙酷苯、苄基二甲 基酬、苯偶姻、苯偶姻甲基酸、苯偶姻乙基酸、苯偶姻异丙基酸、二甲氧基苯乙酬、二甲氧基 苯基苯乙酬、二乙氧基苯乙酬、二苯二硫化物、邻苯甲酯苯甲酸甲醋、4-二甲基氨基苯甲 酸乙醋(日本化药(株)制、商品名"KayacureEPA"等)、2,4-二乙基嚷吨酬(日本化 药(株)审ij、商品名"KayacureDETX"等)、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-吗嘟代丙 酬-1 (Ciba-Geigy(株)制、商品名"IRGACURE907"等)、2-二甲基氨基-2-(4-吗嘟代) 苯甲酯-1-苯基丙烷等2-氨基-2-苯甲酯-1-苯基烧控化合物、四(叔下基过氧化幾基) 二苯甲酬、苯偶酷、2-径基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酬、4, 4-双二乙基氨基二苯甲酬等 氨基苯衍生物、2,2'-双(2-氯苯基)-4, 5,4' ,5'-四苯基-1,2'-联二咪挫(保± 谷化学(株)审ij、商品名"B-CIM"等)等咪挫化合物、2,6-双(S氯甲基)-4-(4-甲氧基 糞-1-基)-1,3, 5-S嗦等面代甲基化S嗦化合物、2-S氯甲基-5- (2-苯并巧喃-2-基-乙 締基)-1,3, 4-嗯二挫等面代甲基嗯二挫化合物等。
[0119] 需要说明的是,在本发明的组合物中,自由基聚合引发剂值)可W单独使用一种, 也可W将两种W上组合使用。
[0120] 本发明的组合物中的自由基聚合引发剂值)的含量(配合量)没有特殊限定,但 优选相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物度)及化合物(C)的总量100重 量份为0.Ol~10重量份、更优选为0. 05~8重量份、进一步优选为0.1~5重量份。如 果含量低于0.Ol重量份,则可能导致固化反应进行得不充分。另一方面,如果含量超过10 重量份,则可能根据用途不同而导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性不足。需要说明的 是,组合使用两种W上自由基聚合引发剂值)的情况下,优选将该自由基聚合引发剂值)的 总量控制于上述范围。 阳121][产酸剂巧)]
[0122] 本发明的组合物中的产酸剂巧)是在组合物中的固化性化合物中,引发具有阳离 子聚合性基团的化合物(阳离子聚合性化合物度)、化合物(C))的聚合反应(阳离子聚合 反应)的化合物。作为产酸剂巧),可使用公知或惯用的产酸剂,没有特殊限定,可列举例如 热产酸剂、光产酸剂等。
[0123] 作为产酸剂巧),可列举会通过加热、或照射活性能量射线而产生酸的化合物, 具体可列举例如芳基梳六氣憐酸盐、=芳基梳六氣錬酸盐等梳盐;二芳基舰鐵六氣 憐酸盐、二苯基舰鐵六氣錬酸盐、双(十二烷基苯基)舰鐵四(五氣苯基)棚酸盐、舰鐵 [4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氣憐酸盐等舰鐵盐;四氣鱗六氣憐酸盐等鱗盐; 化晚鐵盐;重氮盐;砸盐;锭盐;=氣化棚-乙酸络合物等=氣化棚的酸配位化合物等。
[0124] 作为上述热产酸剂,还可W使用例如:商品名"San-aidSI-45"、"San-aid SI-47"、"San-aidSI-60"、"San-aidSI-60L"、"San-aidSI-80"、"San-aidSI-80L"、 "San-aidSI-100"、"San-aidSI-100L"、"San-aidSI-110L"、"San-aidSI-145"、"San-aid SI-150,,、"San-aidSI-160,,、"San-aidSI-110L,,、"San-aidSI-180L,,(W上由S新化 学工业(株)制);商品名"CI-292r,、"CI-2920,,、"CI-2946,,、"CI-3128,,、"CI-2624,,、 "CI-2639"、"CI-2064"(W上由日本曹达(株)制);商品名"PP-33"、"CP-66"、"CP-77"(W 上由(株)ADEKA制);商品名"FC-509V卞C-520" (W上由3M公司制)等市售品。此外, 上述热产酸剂还可W是侣、铁等金属与乙酷乙酸或二酬类形成的馨合化合物和=苯基硅烷 醇等硅烷醇形成的化合物;或侣、铁等金属与乙酷乙酸或二酬类形成的馨合化合物和双酪 S等酪类形成的化合物。 阳1巧]作为上述光产酸剂,可列举例如:商品名"切ra州re UVI-6970"、"切ra州re UVI-6974,,、"切racure UVI-6990,,、"切racure UVI-950,,(W上由美国Union Carbide公 司制);商品名"IRGACURE 250"、"IRGACURE 261"、"IRGACURE264"、"CG-24-61"(W上由 BASF公司制);商品名"SP-150"、"SP-151"、"SP-170"、"0PT0MER SP-171"(W上由(株) ADEKA制);商品名"DAICATII"((株)Daicel制);商品名"UVAC1590"、"UVAC1591"(W 上由0曰1。6^切*6。(株)制);商品名"CI-2064"、"CI-2639"、"CI-2624"、"CI-2481,,、 "CI-2734,'、"CI-2855,'、"CI-2823,'、"CI-2758,'、"CIT-1682"(W上由日本曹达(株)审ij); 商品名叩1-2074"巧hodia公司制、五氣苯基棚酸醋甲苯基异丙苯基舰鐵盐);商品名 "FFC509" (3M公司制);商品名"BBI-102,,、"BBI-101,,、"BBI-103,,、"MPI-103,,、"TPS-103,,、 "MDS-103,,、"DTS-103,,、"NAT-103,,、"NDS-103,,(W上由Midori Kagaku(株)制);商品名 "CD-1010,'、"CD-10ir'、"CD-1012"(W上由美国Sartomer公司制);商品名"CPI-100P"、 "CPI-101A"(W上由San-Apro(株)制)等市售品。
[01%] 需要说明的是,在本发明的组合物中,产酸剂巧)可W单独使用一种,也可W将两 种W上组合使用。
[0127] 本发明的组合物中的产酸剂巧)的含量(配合量)没有特殊限定,但优选相对 于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物度)及化合物(C)的总量100重量份为 0. 1~20重量份、更优选为0. 2~15重量份、进一步优选为0. 3~5重量份。如果含量低 于0. 1重量份,则可能导致固化反应进行得不充分。另一方面,如果含量超过20重量份,贝U 可能根据用途不同而导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性不足。需要说明的是,组合使 用两种W上产酸剂巧)的情况下,优选将该产酸剂巧)的总量控制于上述范围。
[012引[脱模剂(F)]
[0129] 作为本发明的组合物中的脱模剂(F),可使用公知或惯用的脱模剂,没有特殊限 定,可列举例如:有机娃化合物、含氣化合物(偏氣乙締类树脂、氣乙締-丙締类树脂、氣 系低聚物等)、聚乙締蜡等合成蜡类、己西栋桐蜡等天然蜡类、脂肪酸及其衍生物、石蜡、 TefIon(注册商标)粉末、(聚)氧亚烷基烷基憐酸化合物等。
[0130] 其中,作为脱模剂(F),从在拉拔成型法中相对于纤维强化复合材料发挥出特别优 异的脱模性的方面考虑,优选脂肪酸(例如,碳原子数10~30的高级脂肪酸等)及其衍生 物,可列举例如:硬脂酸等脂肪酸;脂肪酸的金属盐(例如,钢盐等碱金属盐、巧盐等碱上金 属盐、锋盐等其它金属盐等);脂肪酸和多元醇(例如,甘油等)形成的醋;脂肪酸酷胺等, 更具体而言,可列举:硬脂酸锋、硬脂酸单甘油醋、硬脂酸、硬脂酸巧、硬脂酸钢、硬脂酸酷 胺、亚乙基双硬脂酸酷胺等。其中,特别优选为硬脂酸金属化合物(包含源自硬脂酸的结构 单元和金属的化合物;例如,硬脂酸的金属盐等)。运些脱模剂在拉拔成型法中相对于纤维 强化复合材料发挥出特别优异的脱模性的理由尚不明确,但可推测其理由在于,运些脱模 剂在本发明的组合物中存在容易与其它成分W不均一的状态存在、在其表面发生偏析的倾 向。 阳131] 需要说明的是,在本发明的组合物中,脱模剂(巧可W单独使用一种,也可W将两 种W上组合使用。
[0132] 本发明的组合物中的脱模剂(巧的含量(配合量)没有特殊限定,但优选相对于 自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物度)、化合物(C)、自由基聚合引发剂值)、 W及产酸剂巧)的总量(成分(A)~巧)的总量)100重量份为1~8重量份、更优选为 1. 5~7重量份、进一步优选为2~6重量份。如果含量低于1重量份,则可能导致在拉拔 成型法中使其W高速固化的情况下无法获得充分的脱模性,成型中拉拔应力增大,难W实 现连续成型。另一方面,如果含量超过8重量份,则可能根据用途不同而导致固化物、纤维 强化复合材料的固化性不足,耐热性、机械特性降低。需要说明的是,组合使用两种W上脱 模剂(F)的情况下,优选将该脱模剂(F)的总量控制于上述范围。
[0133] 本发明的组合物中,可W进一步在不破坏本发明的效果的范围内根据需要而添加 其它添加物。作为其它添加物,可列举例如:滑石等填料、固化膨胀性单体、光敏剂(蔥系敏 化剂等)、树脂、密合性促进剂、补强剂、软化剂、增塑剂、粘度调整剂、溶剂、无机或有机粒子 (纳米级粒子等)、氣硅烷等公知惯用的各种添加剂。
[0134] 本发明的组合物可通过将上述各构成成分(自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚 合性化合物度)、化合物(C)、自由基聚合引发剂值)、产酸剂巧)、脱模剂(F)、添加剂等)W 给定的比例配合并均匀混合来制造。上述各构成成分的混合可使用公知或惯用的揽拌装置 (混合装置)等来实施,没有特殊限定,可使用例如自转公转型揽拌脱泡装置、均化器、行星 式混合机、=漉磨、珠磨机等揽拌装置来实施。
[0135] 本发明的组合物在25°C时的粘度没有特殊限定,但从操作、作业性的观点出发,优 选为50~30000mPa'S、更优选为10
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