量比。
[0103] 〔分子量〕
[0104] 基于利用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，换算成标准聚苯乙烯的分子量，决定分子 量。
[0105] 〔NC0 含量〕
[0106] 在预先流通干燥空气的具塞锥形瓶中加入氨基甲酸酯化反应液约3g，向其中加入 甲苯20ml和二丁胺的甲苯溶液20ml，搅拌15分钟。接下来，加入2-丙醇100ml，向其中滴加几 滴溴酚蓝指示剂，用0.5M盐酸进行滴定，进行异氰酸酯(NC0)基的定量分析。
[0107] 〈硬度〉
[0108] 将6片2mm厚的片材重叠，使用A型和D型的硬度计测定硬度A和硬度D。
[0109] 〈拉伸强度、断裂伸长率、模量〉
[0110] 按照Jis K 7312制成5号哑铃试验片，使用试验机(株式会社岛津制作所公司制， Autograph AGS-J(5kN))测定 100 % 模量(M100 )、200 %模量(M200)、300 % 模量(M300)、拉伸 强度(TB，断裂时的应力)和断裂伸长率(EB)。
[0111] 〈吸水率〉
[0112] 制成50mm X 50mm X 2mm厚的试验片。测定该试验片的质量W0。将试验片在23°C的水 中浸渍24小时。从水中提起而拭去表面的水，测定试验片的质量W1。算出由浸渍所致的增加 质量W1-W0与浸渍前的质量W0的比例(吸水率）。
[0113] 实施例1
[0114] 在可分离式烧瓶中加入两末端具有羟基乙基的聚丁二烯(NISSO-PB G-1000,日本 曹达株式会社制，1，2-结构/1，4-结构的摩尔比=90.0/10.0，数均分子量(Μη) = 2700，羟值 = 72.5(K0Hmg/g))100g和ε-己内酯（和光纯药工业株式会社制）140g，加热至60°C，在氮气 氛下制成均匀溶液。向其中加入磷酸二苯酯（东京化成工业株式会社制)〇.〇7g(相对于聚丁 二烯中的活性氢1摩尔份为0.002摩尔份），升温至100 °C，在100 °C搅拌7小时。其后，冷却至 80°C，从烧瓶取出，得到含有聚酯多元醇A的组合物。聚酯多元醇A的数均分子量(Μη)为 6220,重均分子量(Mw)为8100,分子量分布(Mw/Mn)为1.302,聚丁二烯链/聚己内酯链的质 量比为40.5/59.5。含有聚酯多元醇A的组合物所含的磷元素的量为35ppm。
[0115] 在可分离式烧瓶中装入含有聚酯多元醇A的组合物135. lg，对体系内进行减压。其 后，在温度l〇〇°C进行搅拌，除去体系内的水分。接下来，向体系内导入氮气，设为常压，将温 度降低至80°C。向其中加入甲苯二异氰酸酯（C0SM0NATE T-100,三井化学株式会社制） 13.1 g(R比=2.1)，在80°C搅拌1小时。使反应进行至NC0含量成为理论值（=2.2%)±0.5% 的范围内，得到氨基甲酸酯预聚物A。
[0116] 一边将145.2g氨基甲酸酯预聚物A在80°C进行搅拌一边在减压状态下脱泡30分 钟。接下来向体系内导入氮而恢复至常压。向其中添加1，4_丁二醇3.3g(NC0指数= 1.05)， 搅拌3分钟。将所得的氨基甲酸酯化反应液以成为厚度2_的方式直接流延至实施了脱模剂 处理的玻璃板上。应予说明，在玻璃板的边缘设置2mm厚的硅橡胶作为壁。使其在100 °C反应 2小时，在110 °C反应15小时。将所得的2mm厚的片材从玻璃板剥离，在100 °C进行14小时退火 处理，得到聚氨酯A。聚氨酯A的外观为淡黄色透明。将聚氨酯A的评价结果示于表1。
[0117] 实施例2
[0118] 将磷酸二苯酯的量变更为0.14g(相对于聚丁二烯中的活性氢1摩尔份为0.004摩 尔份），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到含有聚酯多元醇B的组合物。聚酯多元醇B 的数均分子量(Μη)为6620，重均分子量(Mw)为8890，分子量分布(Mw/Mn)为1.344,聚丁二稀 链/聚己内酯链的质量比为40.0/60.0。此外，含有聚酯多元醇B的组合物所含的磷元素的量 为70ppm。
[0119] 使用含有聚酯多元醇B的组合物代替含有聚酯多元醇A的组合物，除此以外，通过 与实施例1相同的方法得到聚氨酯B。聚氨酯B的外观为茶色且不透明。将聚氨酯B的评价结 果示于表1。
[0120] 实施例3
[0121] 将聚丁二烯(NISSO-PB G-1000)的量变更为200g，将ε-己内酯的量变更为281.7g， 并将磷酸二苯酯的量变更为2.82g(相对于聚丁二烯中的活性氢1摩尔份为0.04摩尔份），除 此以外，通过与实施例1相同的方法得到含有聚酯多元醇C的组合物。聚酯多元醇C的数均分 子量(Μη)为6425,重均分子量(Mw)为8475,分子量分布(Mw/Mn)为1.319,聚丁二烯链/聚己 内酯链的质量比为39.7/60.3。此外，含有聚酯多元醇C的组合物所含的磷元素的量为 730ppm〇
[0122] 使用含有聚酯多元醇C的组合物代替含有聚酯多元醇A的组合物，除此以外，通过 与实施例1相同的方法得到聚氨酯C。聚氨酯C的外观为茶色且不透明。将聚氨酯C的评价结 果示于表1。
[0123] 比较例1
[0124] 在可分离式烧瓶中连续地添加甲苯378.4g、ε-己内酯94.6g、两末端具有羟基乙基 的聚丁二烯(NISSO-PB G-1000,日本曹达株式会社制，1，2_结构/1,4-结构的摩尔比= 90 · 2/9 · 8，数均分子量(Μη) = 2700，羟值=70 · 7(K0Hmg/g)70 · 0g和磷酸二苯酯23 · 7g(相对 于聚丁二烯中的活性氢1摩尔份为1摩尔份）。添加结束后，在室温下搅拌24小时。用蒸发器 从所得的氨基甲酸酯化反应液中减压馏去挥发成分，得到含有聚酯多元醇D的组合物。 25] 聚酯多兀醇D的数均分子量(Μη)为4640，重均分子量(Mw)为8080，分子量分布(Mw/ Μη)为1.743，聚丁二烯链/聚己内酯链的质量比为44.6/55.4。此外，含有聚酯多元醇D的组 合物所含的磷元素的量为15000ppm。
[0126] 使用含有聚酯多元醇D的组合物代替含有聚酯多元醇A的组合物，除此以外，欲通 过与实施例1相同的方法得到聚氨酯D，但生成茶色透明的粘稠体，无法得到聚氨酯。
[0127] 表1 「01281 L0129J 产业上的可利用性
[0130]根据本发明所涉及的多元醇组合物，能够在使用异氰酸酯等的氨基甲酸酯化时进 行抑制以使得不进行过量的副反应。此外，根据本发明所涉及的多元醇组合物的制造方法， 能够在不进行聚合催化剂的除去操作的情况下制造本发明所涉及的多元醇组合物。进而， 根据本发明所涉及的多元醇组合物，能够制造具有良好的保存稳定性或机械物性的聚氨酯 等，因此在产业上有用。
【主权项】
1. 一种多元醇组合物的制造方法，包括不使用金属系聚合催化剂而使具有活性氢的化 合物与具有选自羧基、酯基和酰卤基中的至少一者的化合物在相对于所述具有活性氢的化 合物1摩尔份为0.0001~0.05摩尔份的磷化合物的存在下进行反应。2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述具有活性氢的化合物为由式(3)表示的 化合物， TO-X^OH (3) 式(3)中，X1表示含有来自共辄二烯的重复单元的聚合物链，T表示氢原子或可取代为氢 原子的有机基团。3. 根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述共辄二烯为丁二烯。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，所述具有选自羧基、酯基和酰卤 基中的至少一者的化合物为环状酯化合物。5. 根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述环状酯化合物为由式(1)表示的化合物，式(1)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基，η表示2~7中的任一整数，R3彼此或R 4彼 此可以相同也可以不同。6. 根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述环状酯化合物为选自ε-己内酯、γ -丁内 酯和S-戊内酯中的至少一者。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其中，所述磷化合物为由式(2)表示的 化合物，式(2)中，X表示羟基或巯基，Υ表示氧原子或硫原子，ΙΤ和矿各自独立地表示氢原子或可 以具有取代基的碳原子数1~20的烃基，R1与R2可以直接或介由具有2个以上的键合位点的 原子或官能团键合而与Ζ\Ζ 2和Ρ-起形成环，Ζ1和Ζ2各自独立地表示氧原子或具有取代基 的氮原子。8. -种多元醇组合物，含有具有聚酯链的多元醇，实质上不含有金属系聚合催化剂且 来自聚合催化剂的磷元素的含量为1~lOOOppm。9. 根据权利要求8所述的多元醇组合物，其特征在于，所述多元醇进一步具有聚共辄二 烯链。10. 根据权利要求9所述的多元醇组合物，其中，所述聚共辄二烯链为聚丁二烯链。11. 一种氨基甲酸酯预聚物，是使权利要求8~10中任一项所述的多元醇组合物与有机 聚异氰酸酯反应而得到的。12.-种聚氨酯，是使权利要求8~10中任一项所述的多元醇组合物与有机聚异氰酸酯 反应而得到的。
【专利摘要】本发明提供一种多元醇组合物，含有具有聚酯链的多元醇，实质上不含有金属系聚合催化剂且来自聚合催化剂的磷元素的含量为1～1000ppm。此外，本发明提供一种多元醇组合物的制造方法，包括不使用金属系聚合催化剂而使具有活性氢的化合物与具有选自羧基、酯基和酰卤基中的至少一者的化合物在相对于上述具有活性氢的化合物1摩尔份为0.0001～0.05摩尔份的磷化合物的存在下进行反应。
【IPC分类】C08G63/87, C08G18/42, C08G18/10
【公开号】CN105637011
【申请号】CN201480057232
【发明人】中村光宏, 君塚新一
【申请人】日本曹达株式会社
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月21日
【公告号】WO2015060302A1