合物的制造而言，反应速度低，生产率存在困 难。此外，若为了提高反应速度而设为高温度条件，则副生成物增加。
[0077] 本发明的一个实施方式所涉及的多元醇组合物的制造方法没有特别限制。本发明 中，优选如下制造方法:其包括:不使用金属系聚合催化剂而使上述具有活性氢的化合物与 具有选自羧基、酯基和酰卤基中的至少一者的化合物在上述磷化合物的存在下进行反应。 具有活性氢的化合物和磷化合物如上所述。此外，具有选自羧基、酯基和酰卤基中的至少一 者的化合物是上述的具有多个羧基类的化合物和环状酯化合物。在聚酯的制造中，通常使 用钛系催化剂等金属系聚合催化剂，但在本发明的制造方法中不使用该金属系聚合催化 剂。
[0078] 反应可以通过块状聚合法、溶液聚合法等中的任一方法进行。该反应可以通过将 反应原料的温度升高至成为可充分搅拌反应原料的程度的粘度来进行，优选避免升高至反 应原料挥发或催化剂分解的温度。反应时的温度优选为50 °C~200 °C，更优选为80 °C~150 Γ。
[0079] 反应时间可以根据反应的规模、反应温度、反应原料的种类或质量比、催化剂的种 类或使用量等而适当设定，优选为3~26小时。
[0080] 此外，反应可以以连续流通式进行也可以以间歇式进行。具有活性氢的化合物和 具有羧基类的化合物的添加方法没有特别限定，具体而言，可举出将具有活性氢的化合物 与具有羧基类的化合物混合，接下来，将其一次性地、连续地或间断地添加于反应器的方 法;将具有活性氢的化合物和具有羧基类的化合物分别一次性地、连续地、间断地或交替地 添加于反应器的方法等。使用多种具有羧基类的化合物时，可举出将一种具有羧基类的化 合物一次性添加于反应器后，连续地或间断地添加另一种具有羧基类的化合物等的方法 等。
[0081] 本发明中，通常在反应液中检测不到具有羧基类的化合物时，使反应结束。具有羧 基类的化合物的定量法没有特别限定。例如，可以通过测定反应液的粘度的方法、紫外线分 光分析法、红外分光分析法、近红外分光分析法、核磁共振分光分析法、气相色谱法、液相色 谱法、凝胶渗透色谱法等进行定量。其中，优选为气相色谱法或凝胶渗透色谱法。
[0082] 通过本发明得到的多元醇组合物的磷元素的含量少，且实质上不含金属系聚合催 化剂，因此可以将反应刚结束后的反应液直接在下一工序中使用。应予说明，也可以根据需 要使反应刚结束后的反应液进行减压蒸发而除去挥发成分，或进行公知的精制处理而提高 纯度。
[0083] 本发明所涉及的多元醇组合物可以很好地用作与光气等反应而得到聚碳酸酯的 反应、与聚异氰酸酯反应而得到聚氨酯的反应等的原料。
[0084] 本发明所涉及的聚氨酯是使本发明所涉及的多元醇组合物与有机聚异氰酸酯反 应而得到的。在该反应中可以根据需要加入扩链剂等添加剂。该反应例如可通过预聚物法、 一步发泡法(one-shot method)进行。
[0085] 预聚物法是首先使本发明所涉及的多元醇组合物与有机聚异氰酸酯进行反应而 得到具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，使扩链剂与其反应而得到聚氨酯的方法。 一步发泡法是将本发明所涉及的多元醇组合物、有机聚异氰酸酯和根据需要的扩链剂几乎 同时添加于反应容器使其反应而得到聚氨酯的方法。
[0086] 本发明中使用的有机聚异氰酸酯只要是在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的 有机化合物，其结构就没有特别限制，具体而言，可举出4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯 (101)、聚合1?)1、2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4101)、2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6401)、六亚甲 基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、间或对苯二异氰酸酯、间亚二甲苯二异 氰酸酯(XDI)、对亚二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚乙基-1，2-二异氰酸 酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、降冰片烷二异 氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、赖氨酸三 异氰酸酯等。其中，优选为有机二异氰酸酯类。这些聚异氰酸酯可以单独使用1种或组合使 用2种以上。
[0087] 从适用期的长度、操作性的优良性、聚氨酯的机械强度等观点出发，优选有机二异 氰酸酯中的一个分子内的二个异氰酸酯基处于共振关系的有机二异氰酸酯。作为一个分子 内的二个异氰酸酯基处于共振关系的有机二异氰酸酯，可举出2,4_甲苯二异氰酸酯(2,4_ 丁01)、2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6401)等甲苯二异氰酸酯。2,4101和2,6101也可以分别单 独使用，也可以一起使用。2,4-TDI/2,6-TDI的使用量比以质量基准计优选为55/45~100/ 〇,更优选为65/35~100/0,进一步优选为85/15~100/0。
[0088] 氨基甲酸酯化反应时使用的有机聚异氰酸酯的量没有特别限制，有机聚异氰酸酯 中的异氰酸酯基的摩尔数与多元醇组合物中的活性氢的摩尔数的比（R比值）以优选为1~ 10、更优选为2~5、进一步优选为2.1~3.8的方式设定。
[0089] 作为本发明中根据需要而使用的扩链剂，可举出低分子量多元醇、低分子量多元 胺等。其中，优选为低分子量多元醇。
[0090] 作为低分子量多元醇，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三 丙二醇、1，3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1， 3_丙二醇、2-丁基-2-己基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二 醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新 戊二醇、1，6_己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2,5_二甲基-2,5-己二醇、1，8_辛二醇、2-甲基-1，8_辛二醇、1，9_壬二醇等脂肪族二醇;三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族三醇；双羟甲基环己 烷等脂环族二醇；亚二甲苯基二甲醇、二羟基乙氧基苯等具有芳香环的二醇等。其中，从可 得到机械强度、耐水性和操作性优异的聚氨酯的观点出发，优选脂肪族二醇、脂环族二醇， 更优选脂肪族二醇。
[0091] 作为低分子量多元胺，可举出2,4_甲苯二胺、2,6_甲苯二胺、苯二甲胺、4,4'_二苯 基甲烷二胺等芳香族二胺；乙二胺、1，2_丙二胺、2,2_二甲基-1，3-丙二胺、1，3_戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2，2,4_二甲基己二胺、2,4,4-二甲基己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺；1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5_三甲基环己烷、4,4'_二环己基甲烷二胺、异亚丙基环己基_4,4'_二胺、1，4_二氨基 环己烷、1，3_双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。其中，优选为乙二胺、丙二胺、1，3_戊二 胺、2-甲基-1，5-戊二胺。
[0092] 氨基甲酸酯化反应时使用的扩链剂的量没有特别限制，来自有机聚异氰酸酯的异 氰酸酯基的摩尔数与多元醇组合物中的活性氢的摩尔数和来自扩链剂的活性氢的摩尔数 的合计摩尔数的比（N⑶指数的值）以优选为0.2~10、更优选为0.5~1.25、进一步优选为 0.9~1.1的方式设定。
[0093] 氨基甲酸酯化反应可以通过将反应原料的温度升高直至成为可充分搅拌反应原 料的程度的粘度来进行。反应时的具体的温度优选为室温~200 °C，进一步优选为50~100 °c。若反应时的温度过低，则有反应的进行较慢、制造所需的时间变长的趋势。若反应时的 温度过高，则有产生副反应，或者可使用时间变短，而成型加工处理变难的趋势。氨基甲酸 酯化反应可以无溶剂进行，也可以在溶剂中进行。溶剂只要是对反应非活性的溶剂就没有 特别限定。例如，可举出甲苯。乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃 等。
[0094] 氨基甲酸酯化反应中可以使用催化剂。作为催化剂，例如，可举出二甲基乙醇胺、 三乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲基环己胺等叔胺类；辛酸亚锡、辛酸 钾、二月桂酸二丁基锡等金属催化剂等。催化剂的使用量相对于有机异氰酸酯、扩链剂和多 元醇的合计量，优选为1~lOOOppm，更优选为5~500ppm。若催化剂的使用量过少，则反应变 慢，制造所需的时间变长。若催化剂的使用量过多，则放热剧烈，难以控制反应，并且有时会 生成凝胶化物，或者得到着色的聚氨酯。
[0095] 本发明的聚氨酯可以在不损害本发明的效果的范围内适当添加其它添加剂。作为 其它添加剂，可举出阻燃剂、抗劣化剂、增塑剂等。本发明所涉及的聚氨酯能够极其有利地 用于弹力纤维(Spandex )、聚氨酯弹性体、氨基甲酸酯泡沫、粘接剂、合成皮革、涂料、密封剂 等中。
[0096] 实施例
[0097] 以下，举出实施例更详细地说明本发明。应予说明，本发明不限定于实施例，当然 可以在适合于本主旨的范围内适当地加以变更而实施，它们均包含于本发明的技术范围。
[0098] 实施例和比较例中，通过如下的方法测定物性。
[0099]〔磷元素的含量〕
[0100] 采取标准溶液(原子吸收分析用磷标准液，1000mg/L，关东化学株式会社制)0.25g 或试样0.25g于聚丙烯制试样容器内，按N，N-二甲基乙酰胺/乙酸异戊酯= 1/1(容量比，均 为和光纯药工业株式会社制）制备总量为l〇g的样品，测定电感耦合等离子体发射光谱 (ICP_AES)(Thermo Fisher Scientific株式会社制，IRIS Interpid II XDLDU0)，以波长 213.618 (nm)进行定量。
[0101] 〔聚丁二烯链/聚己内酯链的质量比〕
[0102] 将试样0.03g用氯仿-d制备成总量为lg的样品，测定匪R(日本电子株式会社 制，ECP500)，根据各聚合物链上特征峰的积分比，决定聚丁二烯链/聚己内酯链的质