非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于聚烯烃聚合反应的茂金属催化剂组合物，且更具体涉及非负载型非均相聚烯烃聚合反应的茂金属催化剂，其中包含彼此键合的特殊柄型茂金属化合物和助催化剂而无需载体，以及还涉及制备所述组合物的方法以及使用该组合物制备聚烯烃的方法。根据本发明，作为催化剂具有极佳活性并能够容易地控制烯烃聚合物的微结构的特殊柄型茂金属化合物和助催化剂被形成为非均相催化剂组合物，而没有载体。因此提供了具有高活性的非负载型非均相聚烯烃聚合反应的茂金属催化剂而无需改变现有的工艺。
【专利说明】非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物及其制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无载体的单位点催化剂组合物，以及使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法。
【背景技术】
[0002]柄型茂金属化合物为包含通过桥基连接的两个配体的催化化合物。所述连接阻止了配体的旋转并改变了金属中心的结构和反应性。
[0003]柄型茂金属化合物的一个潜在应用为用于烯烃均聚物或共聚物的聚合反应。特别是，基于环戊二烯基-芴基配体的柄型茂金属化合物已经在具有可控微结构的高分子量聚乙烯的聚合中具有重要意义。另外，包含茚基配体的柄型茂金属化合物具有优异的活性并且能够用于制备具有高立构规整度的聚烯烃。
[0004]茂金属化合物本身为在溶剂中可溶的配合物，其为均相催化剂。同时，在商业制造工艺中使用的大多数齐格勒-纳塔催化剂为在固体载体上具有活性位点金属的非均相型催化剂。制造工艺根据所使用齐格勒-纳塔催化剂的特征进行设计。为了用在现有的商业制造工艺中，茂金属化合物需要转变为将催化剂固定在适当载体上的负载型催化剂形式。对于负载型催化剂的各种载体和制备方法已经报道了许多研究。其中，许多涉及在例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁的载体上的催化剂。 [0005]负载型催化剂对于商业化是具有浓厚兴趣的新奇项目。但是，将茂金属催化剂应用到载体上需要许多麻烦的工艺，同时根据载体的状态具有丧失催化活性位点的高可能性。除了这个缺陷以外，施用到载体上的有限催化剂量导致负载型催化剂的催化活性低。
[0006]另一方面，当通过乳液形成制备没有载体的非均相催化剂时，必须使用溶剂(其为除了催化要素和助催化剂之外的第三要素)和表面活性剂，这可能对催化剂的活性具有不利影响。另一个缺陷是复杂的工艺，其中只能在单独的乳液配制方法后通过固化分离最终的催化剂产品。
【发明内容】
[0007]技术问题
[0008]本发明的一个方面提供了一种非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，该催化剂组合物除了催化活性优异之外，还能够容易地控制烯烃聚合物的微结构。
[0009]本发明的另一方面提供了制备所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物的方法。
[0010]本发明的再一方面提供了使用所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物制备聚烯烃的方法。
[0011]技术方案
[0012]根据本发明的一个方面，提供了一种非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其包含由下面化学式I表示的柄型茂金属化合物，以及由下面化学式2表示的助催化剂:
[0013][化学式I]
[0014]
【权利要求】
1.一种非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其包含由下面化学式I表示的柄型茂金属化合物与由下面化学式2表示的助催化剂: [化学式I]
2.根据权利要求1所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其中，所述柄型茂金属化合物经由路易斯酸/碱键与至少部分助催化剂交联。
3.根据权利要求2所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其进一步包含没有与所述柄型茂金属化合物形成路易斯酸/碱键的助催化剂。
4.根据权利要求2所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其中，所述化学式I的柄型茂金属化合物的-OR1基团经由路易斯酸/碱键与助催化剂交联。
5.根据权利要求1所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其中，所述柄型茂金属化合物的金属元素(M1)和所述助催化剂的金属元素(M2)以70至500的摩尔比(mVm1)使用。
6.根据权利要求1所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其中，R1和R2独立地为Cl至C4烷基；R3和R3’独立地为氢、Cl至C20烷基、链烯基、或芳基烷基；R5和R5，独立地为氢、Cl至C20芳基或烷基芳基；R4、R4’、R6、R6’、R7、R7’、R8和R8’各自都为氢；n为I至6的整数；以及A为Si。
7.根据权利要求1所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其中，R9独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丙烯基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、己基、羊基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、环己基、环辛基、苯基、甲苯基或乙基苯基；m为6至300的整数；以及M2为铝。
8.根据权利要求1所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其为固体微粒的形式。
9.根据权利要求8所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其中，所述固体微粒在20 μ m至200 μ m的平均直径范围内。
10.一种制备非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物的方法，其包括，使由下面化学式I表示的柄型茂金属化合物与由下面化学式2表示的助催化剂反应: [化学式I]
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述柄型茂金属化合物经由路易斯酸/碱键与至少部分助催化剂交联。
12.根据权利要求10所述的方法，其进一步包含没有与所述柄型茂金属化合物形成路易斯酸/碱键的助催化剂。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述柄型茂金属化合物的金属元素(M1)和所述助催化剂的金属元素(M2)以70至500的摩尔比(MVM1)使用。
14.一种制备聚烯烃的方法，其包括在根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂组合物存在下聚合烯烃单体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚合在25至500°C的温度下在I至IOOkgf/cm2的压力下进行I至24小时。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1- 二十烯以及它们的组合。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn)为I至4。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述催化剂组合物的催化活性为6.0kg/g催化剂.小时或更高。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚烯烃的立构规整度(XI)为90%或更闻。
【文档编号】C08L23/00GK103987737SQ201280054157
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年11月2日 优先权日:2011年11月3日
【发明者】李镇友, 朴哲英, 崔英芽, 李暖莹, 李东佶 申请人:Lg化学株式会社