分段式石墨烯纳米带的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种分段式石墨烯纳米带，其包含至少两个彼此共价连接的不同石墨烯段，各石墨烯段具有单分散的段宽度，其中至少一个所述石墨烯段的段宽度为4nm或更小；还涉及其制备方法，包括聚合至少一种多环芳族单体化合物和/或至少一种低聚亚苯基芳烃单体化合物以形成至少一种聚合物，和使一种或多种聚合物至少部分环化脱氢。
【专利说明】分段式石墨烯纳米带
[0001]本发明涉及一种分段式石墨烯纳米带以及一种制备该类石墨烯纳米带的方法。
[0002]石墨烯(石墨的原子薄层)由于最近发现其诱人的电子性能而在物理、材料科学和化学中受到了相当的关注。这些包括优异的载流子迁移率和量子霍尔效应。此外，其化学耐久性和材料强度使得石墨烯成为从透明导电电极到电荷和能量储存用设备的应用领域的理想候选。
[0003]石墨烯纳米带(GNR)为衍生自母体石墨烯晶格的线性结构。其特征为由于提高的长宽比而具有高度的形状各向异性。目前材料科学正广泛讨论其在更小、更扁平且更快速的碳基器件和集成电路中的应用。与石墨烯相比，扶手椅型GNR显示出强烈依赖于其宽度的电子带隙。同时，GNR的边缘结构对电子性能具有很大的影响。对较小纳米石墨烯的计算机模拟和实验结果表明，在锯齿形边缘处显示出非键合型η电子态的GNR可用作自旋电子器件中的活性组件。
[0004]石墨烯纳米带(GNR)是有希望的新型石墨烯基电子器件的构造单元。除导电锯齿形边缘(ZGNR)与主要是半导体的扶手椅边缘带(AGNR)之间的最重要区别之外，GNR几何结构的更一般的差异允许通过一维(ID)量子限制调节间隙。一般而言，带宽度的提高导致带隙总体降低，从而赋予对扶手椅GNR(AGNR)最大化的振荡特征。
[0005]就此而言，GNR内的异质结构可提供一种完全新颖的实现(光)电子器件的思路。的确，在使用GNR作为构造单元而非半导体晶体薄膜时，能充分利用各成分的独特量子性质，且不同GNR之间的界面可毫无瑕疵地潜在实现。此时，异质结不同组分之间的带隙调节可通过改变各组件 的宽度而非其化学组成而简单地实现，这潜在地能获得“全碳”器件组件。可由GNR异质结制成的各种用于集成电路和其他器件的电子组件例如描述于专利申请US2009/0174435 中。
[0006]然而，标准的由上至下制造技术如使用例如光刻法切割石墨烯片、解开碳纳米管(例如描述于US2010/0047154和US2011/0097258中)、或者使用纳米线作为模板(例如描述于KR2011/005436中)不适于比5_10nm更窄的带，这是因为不能精确控制边缘结构，且它们不能得到具有单分散宽度分布的带。对高效电子器件而言，带的宽度必须比1nm小得多，必须精确控制其宽度，且重要地，由于即使与理想边缘形状的微小偏差也会严重破坏电子性能，因此其边缘必须是光滑的。
[0007]对异质结和异质结构(多个异质结的组合)的强烈兴趣来源于它们是现代高速光电子器件的基本构造单元这一事实。半导体异质结构通常通过堆叠具有不同电子带隙的晶体材料而生产，这需要使用分子束外延或化学气相沉积技术以精确控制2D界面。横向异质结代表了甚至更艰难的挑战。多晶石墨烯能利用(本征横向的)晶界作为ID界面，且限制相界的取向可能与电子和传输性能有关。因此，从ID界面到由有限组结构受控原子构成的“0D”异质结似乎是非常诱人的下一步骤。
[0008]然而，由于生产石墨烯纳米结构的光刻法和其他已知方法的固有限制，以所需的高精度实验性实现GNR异质结仍前景不明。最近出现了基于在溶液中(例如D0SSd，L.；Gherghel, L.；Feng, X.；Miillen, K.Angew.Chem.1nt.Ed.50, 2540-2543 (2011))或在固体基材上(例如Cai，J等，Nature466,470-473 (2010))的环化脱氢反应的由下至上方法，其是有希望以精确控制的边缘结构合成纳米带和纳米石墨烯的途径。
[0009]对使用低聚亚苯基前体的溶液基方法而言，通常在第一步骤中制备聚合物，随后通过Scholl型氧化性环化脱氢反应将其转化成石墨状结构。然而，必须小心调节母体单体的设计以确保原子单元在化学辅助石墨化成最终GNR结构时合适地排列。
[0010]J.ffu, L.Gherghel, D.Watson, J.Li, Z.Wang, C.D.Simpson, U.Kolb 和 K.MillIen,MacromoIecules2003, 36, 7082-7089报道了通过可溶性支化聚亚苯基的分子内氧化性环化脱氢而获得的石墨纳米带的合成，其通过反复Diels-Alder环加成1，4-双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮-3-基)苯和二乙炔基苯而制备。获得的石墨烯带不是线性的，相反由于聚亚苯基前体的结构设计，其包含统计学分布的“扭结”，
[0011]Y.Fogel, L.Zhi, A.Rouhanipour, D.Andrienko, H.J.Rader:和 K.Miillen,Macromolecules2009,42,6878-6884报道了通过微波辅助的Diels-Alder反应合成5种单分散的带型聚亚苯基同系列，其在重复单元中具有二苯并芘硬核。所得聚亚苯基带的尺寸为在芳族骨架中具有132-372个碳原子，其中掺有至多6个二苯并芘单元。由于骨架的柔性以及十二烷基链的周边取代，因此所述聚亚苯基带可溶于有机溶剂中。在另一反应步骤中，通过环化脱氢制备带型多环芳烃(PAH)。
[0012]所有这些溶液基方法均获得非分段式石墨烯纳米带，且不能以可获得分段式带的方式控制环化脱氢步骤。此外，所有这些方法均获得极其不溶的GNR产物，其不可避免地在溶液中团聚且不能以单独的石墨烯带形式处理，而是以石墨碳形式处理。
[0013]用于受控 石墨烯纳米带的表面受限、由下至上的方法已描述于J.Cai等，Nature466，第470-473页(2010)中。然而，未获得分段式GNR结构。
[0014]本发明的目的是提供一种具有精确控制的边缘结构和确定宽度且可用于生产异质结的石墨烯纳米带(GNR),以及一种制备该石墨烯纳米带的方法。
[0015]根据第一方面，本发明提供了一种分段式石墨烯纳米带，其包含至少两个彼此共价连接的不同石墨烯段，各石墨烯段具有单分散的段宽度，其中所述石墨烯段中的至少一个具有4nm或更小的段宽度。
[0016]段宽度使用扫描隧道显微镜(STM)测定。表观宽度通过STM模拟对有限针尖半径校正，如 J.Cai 等，Nature466,第 470-473 页(2010)所述。STM 图像根据 Tersoff-Hamann方法使用额外的滚珠算法模拟，其中考虑针尖对表观带宽度的影响。对给定几何形状而言，由高斯和平面波法获得费米能级之间的整体态密度以及费米能级加给定样品偏差。
[0017]在下文将进一步详细描述的本发明所用的由下至上合成法的情况下，段宽度尤其可通过段重复单元的结构(即，衍生所述重复单元的单体化合物的结构)和环化脱氢程度调节，这可使用扫描隧道显微镜测定。然后，段宽度原则上可基于该信息直接计算。
[0018]与常规聚合物类似，分段式石墨烯纳米带的各段具有其特定的重复单元。术语“重复单元”涉及段的一部分，其重复通过重复单元沿该段依次连接而形成完整的段(除端部外)。相邻的不同段具有不同的重复单元。
[0019]措辞“单分散的段宽度”意指如果通过STM测量，则所述段在其长度范围内具有标准偏差小于0.30nm,更优选小于0.15nm或者甚至小于0.1Onm的恒定宽度。
[0020]优选地，所述分段式石墨烯纳米带的各石墨烯段具有4nm或更小，更优选3nm或更小，甚至更优选2nm或更小的单分散段宽度。
[0021]正如下文进一步详细讨论的那样，相邻的不同石墨烯段优选在其单分散段宽度方面存在不同。然而，在本发明中，也可能的是两个或更多个相邻石墨烯段具有相同的单分散段宽度，但在至少一种其他性质方面存在不同。
[0022]优选地，各石墨烯段具有衍生自至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物，更优选至少一种取代或未取代的多环芳烃单体化合物，和/或衍生自至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳烃单体化合物的重复单元。
[0023]正如下文进一步详细讨论的那样，各石墨烯段通过聚合至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物和/或至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳烃单体化合物而获得。可衍生段的单体单元的取代或未取代的多环芳族单体化合物包括例如萘、蒽、并四苯、并五
苯、并六苯、并七苯、并八苯、并九苯、菲、双蒽烯(bisanthene)、三蒽烯(trisanthene)、|、
芘、苯并菲、苯并[a]芘、二萘嵌苯、晕苯，全部可被取代或未被取代可衍生段的重复单元的取代或未取代低 聚亚苯基芳烃单体化合物包括例如联苯、三联苯、四联苯、五联苯、六联苯、七联苯、八联苯，全部可被取代或未被取代。
[0024]石墨烯段的段宽度也可表示为在段宽度范围内的石墨烯段重复单元的稠合芳环的数量。优选地，石墨烯段的重复单元在段宽度范围内具有17个或更少，更优选8个或更少的稠合芳环。作为优选的下限，石墨烯段的重复单元优选在段宽度范围内具有至少2个或至少3个稠合芳环。
[0025]石墨烯段也可与至少一个在段宽度范围内不含稠合芳环的低聚亚苯基衍生的段连接。
[0026]或者，根据常规概念，扶手椅石墨烯段的段宽度也可表示为在段宽度范围内的二聚体线或碳原子配对的数量N(K.Wakabayashi等，Sc1.Technol.Adv.Mater.11(2010)054504)。仅仅是作为一个实例，具有并五苯基重复单元的完全稠合的(即，完全环化脱氢的)非分段式石墨烯纳米带在段宽度范围内具有N= 11的二聚体线数量。
[0027]不同石墨烯段的重复单元可具有3-38，更优选3-21或者5_20的在段宽度范围内
的二聚体线数量N。
[0028]如上所述，所述分段式石墨烯纳米带包含至少两个不同的石墨烯段，这意指至少两个石墨烯段在其重复单元方面存在不同。
[0029]优选地，不同石墨烯段的重复单元至少在一个或多个选自如下的性能方面存在存在:段宽度、与重复单元连接的取代基、芳环的稠合度或环化脱氢程度，和/或稠合芳环的数量。
[0030]稠合度表示相邻多环芳基和/或低聚亚苯基芳基由于环化脱氢而稠合在一起的程度。正如下文进一步详细讨论的那样，如果在石墨烯纳米带的特定区域中完全环化脱氢，则该区域代表具有最大稠合度的段，而相邻段优选由于在该区域中部分环化脱氢而具有较低的稠合度。
[0031]在本发明中，不同石墨烯段的重复单元可衍生自相同的取代或未取代多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物，但在芳环的稠合度(即，环化脱氢程度)方面存在不同。由于不同石墨烯段中的不同环化脱氢程度，此时这些段的宽度优选也不同。[0032]在本发明中，不同重复单元且因此不同的段也可具有相同的稠合度(即，在这些段中完全环化脱氢)，但在段宽度方面存在不同。这可通过使用不同的多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物实现，或者通过在局部区域中使两种前体石墨烯纳米带稠合在一起(例如，通过稠合相邻石墨烯纳米带的至少部分彼此平行取向周边芳环)而实现，此时其表示最终分段式石墨烯纳米带的较高宽度的段，这将在下文进一步详细解释。
[0033]在本发明中，不同段的重复单元也可在其所连接的取代基方面存在不同，而环化脱氢程度可相同或者可不同。这可通过使用具有不同的与芳环连接的取代基的多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物实现。
[0034]优选地，所述分段式石墨烯纳米带的段各自具有0.25-250nm，更优选l_50nm的长度，和/或所述分段式石墨烯纳米带的总长度优选为至少4nm，更优选至少20nm，且可至多为lOOOnm，更优选至多300nm。石墨烯纳米带的段长度和长度使用扫描隧道显微镜(STM)测量。
[0035]在优选实施方案中，所述分段式石墨烯纳米带的所有段均呈线性排列。
[0036]为了提供该线性排列，所述分段式石墨烯纳米带的各段可与至多两个相邻段共价连接。
[0037]在本发明中，所述分段式石墨烯纳米带的至少一个段也可与至少三个相邻段共价连接。下文将进一步详细描述示例性实施方案，参见例如式XI的结构。
[0038]在优选实施方案中，两个或多个不同的段具有衍生自取代或未取代蒽单体化合物
的重复单元。
[0039]优选地，包含两个或更多个具有蒽基重复单元的石墨烯段的分段式石墨烯纳米带具有下述结构Ia:
[0040]
【权利要求】
1.一种分段式石墨烯纳米带，其包含至少两个彼此共价键接的不同石墨烯段，其中各石墨烯段具有单分散的段宽度，其中至少一个所述石墨烯段的段宽度为4nm或更小。
2.根据权利要求1的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带的各石墨烯段具有4nm或更小的单分散段宽度。
3.根据权利要求1或2的分段式石墨烯纳米带，其中各石墨烯段具有衍生自至少一种取代或未取代多环芳族单体化合物，更优选至少一种取代或未取代多环芳烃单体化合物，和/或至少一种取代或未取代低聚亚苯基芳烃单体化合物的重复单元。
4.根据前述权利要求中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中不同石墨烯段的重复单元至少在一个或多个选自如下组的性能方面存在不同:段宽度、与重复单元连接的取代基、芳环的稠合度或环化脱氢程度和/或稠合芳环的数量。
5.根据前述权利要求中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带的段各自具有0.25-250nm的长度，和/或所述分段式石墨烯纳米带的总长度至少为4nm。
6.根据前述权利要求中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带的段呈线性排列，或者所述分段式石墨烯纳米带的至少一个段与至少三个相邻段共价连接。
7.根据前述权利要求中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中至少一个石墨烯段具有在段宽度范围内具有NI 二聚体线的取代或未取代重复单元，且至少一个石墨烯段具有在段宽度范围内具有N2 二聚体线的取代或未取代重复单元，其中NI = 5-13，且N2 = kXNl，其中 k = 2、3 或 4。
8.根据前述权利要求中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中两个或更多个不同的石墨烯段具有衍生自取代或未取代蒽单体化合物的重复单元，所述分段式石墨烯纳米带优选具有如下结构Ia:
9.根据权利要求1-7中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中两个或更多个不同的石墨烯段具有衍生自取代或未取代并五苯单体化合物的重复单元，所述分段式石墨烯纳米带优选具有如下结构II:
10.根据权利要求1-7中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中两个或更多个不同的石墨烯段具有衍生自取代或未取代蒽和并五苯单体化合物的重复单元，所述分段式石墨烯纳米带优选具有如下结构IV:
11.根据权利要求1-7中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中两个或更多个不同的石墨烯段具有衍生自取代和/或未取代萘单体化合物的重复单元，所述分段式石墨烯纳米带优选具有如下结构V:
12.根据权利要求1-7中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中至少一个段具有NI= 5的取代或未取代的重复单元，且至少一个段具有N2 = 10或15的取代或未取代的重复单元，其中NI和N2为在段宽度范围内的二聚体线的数量，所述分段式石墨烯纳米带优选具有如下化学结构XI:
13.根据权利要求1-7中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中至少一个段具有NI= 7的取代或未取代的重复单元，且至少一个段具有N2 = 14或21的取代或未取代的重复单元，其中NI和N2为在段宽度范围内的二聚体线的数量，所述分段式石墨烯纳米带优选具有如下化学结构If:
14.根据前述权利要求中任一项的分段式石墨烯纳米带，其包含至少一个异质结。
15.一种制备根据权利要求1-14中任一项的分段式石墨烯纳米带的方法，其包括: (a)在固体基材上沉积至少一种多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物； (b)使所述多环芳族和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物聚合，从而在所述固体基材的表面上形成至少一种聚合物，其中所述聚合物优选为线性的； (C)使步骤(b)的一种或多种聚合物至少部分环化脱氢。
16.根据权利要求15的方法，其中步骤(b)中的聚合由热活化引发。
17.根据权利要求15或16的方法，其中对步骤(b)中的聚合物实施部分环化脱氢。
18.根据权利要求15或16的方法，其中使步骤(b)中的至少两种聚合物完全环化脱氢以形成第一和第二前体石墨烯纳米带，随后使第一前体石墨烯纳米带的至少一个重复单元与第二前体石墨烯纳米带的至少一个重复单元稠合以形成所述分段式石墨烯纳米带。
19.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中在步骤(a)中将至少两种不同的多环芳族单体或低聚亚苯基芳烃单体化合物沉积在固体基材上，随后在步骤(b)中聚合以形成共聚物，并在步骤(C)中使所述共聚物至少部分环化脱氢。
20.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中: -在步骤(a)中将第一多环芳族单体或低聚亚苯基芳烃单体化合物沉积至固体基材上，随后在步骤(b)中在所述固体基材上聚合以形成第一聚合物； -用不同于第一单体化合物的第二多环芳族单体或低聚亚苯基芳烃单体化合物重复步骤(a)和(b)，从而在所述固体基材上与第一聚合物形成嵌段共聚物； -任选重复步骤(a)和(b)至少一次以提供多嵌段共聚物； -随后在步骤(C)中使嵌段共聚物至少部分环化脱氢。
21.根据权利要求15-20中任一项的方法,其中部分或完全环化脱氢由空间受控的外部刺激引发。
【文档编号】C08G61/10GK104039694SQ201280054201
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年11月13日 优先权日:2011年11月14日
【发明者】R·法泽尔, P·吕菲克斯, K·米伦, S·布兰肯堡, J·蔡, 冯新良, C·皮涅多利, D·帕斯隆 申请人:巴斯夫欧洲公司, 瑞士联邦材料科学与技术研究所