一种纳米复合近红外吸收剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于吸波材料【技术领域】，特别涉及一种近红外吸收剂及其制备方法，本发明通过有机半导体材料聚（3，4乙烯二氧噻吩）（PEDOT）与纳米金属氧化物复合制备的近红外吸收剂，将PEDOT与纳米金属氧化物在无需分散剂等助剂条件下，分散于溶剂中，得到稳定存在的分散液。此种近红外吸收剂在可见近红外区有较强吸收，可用于滤波材料，防侦测材料，激光防护材料，红外防伪材料等。
【专利说明】一种纳米复合近红外吸收剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于吸波材料【技术领域】，特别涉及一种近红外吸收剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近红外吸收剂即对近红外波段电磁波具有吸收能力的一类物质，其在军事及民用领域有着广泛的应用，现已发展了众多种类不同用途的近红外吸收剂。其中，有机功能材料与纳米颗粒复合近红外吸收剂已成为现今研究热点。
[0003]纳米颗粒因其特殊的尺寸，因而产生了电学、磁学、光学、吸附等特殊性能。纳米材料作为电磁波吸收材料将原本具有吸波能力的物质制成纳米尺寸，利用材料在纳米尺度时具有的独特性质，使其对光波的吸收能力在原有的基础上得到进一步的提高。纳米颗粒通常对短波段电磁波具有较强的吸收，而要使其在长波段有吸收就需要对其进行复合改性。将各类功能材料在微观尺寸上进行杂化制成的杂化材料，能进行单一材料的功能复合、性能互补和优化。不同于传统的复合材料，有机材料与纳米材料复合材料的相微区通常为纳米尺度，有时甚至小到分子水平的复合，相界面面积非常大，界面相互作用强。由于复合材料的性质不但与各组分的性质有关，且与各组分相的形态和其相间界面性质密切相关，其中后两者对决定材料的整体性质起着至关重要的作用。由于有机材料与纳米材料复合材料可能结合人们所希望的不同母体组分性质于一体，而且并不是简单的加和，在其内部组分的协同作用下甚至会产生一些母体 所不具备的新性质。
[0004]CN1435451A描述了一种纳米复合屏蔽红外涂料的制备方法，通过将纳米金属氧化物分别或组合加入漆料中，简单经砂磨机研磨均匀后即得具有红外屏蔽性能的复合材料。其工艺较为简单。但很难保证所得复合材料的分散稳定性。CN1821315A描述了一种聚苯胺包覆纳米TiO2及聚苯胺包覆TiO2晶须复合材料的制备方法，使得TiO2在紫外光区域出现了新的吸收峰，不仅吸收紫外光，还可以很好的吸收可见和近红外光。据其描述，所制备的复合材料在紫外光区域、可见光区域、近红外光区域均有吸收，表明所制复合材料选择吸收性及透明性不是很好。
[0005]有机半导体材料PEDOT (聚(3，4-乙烯二氧噻吩))是一种具有π共轭长链结构的导电聚合物，在光电领域应用极其广泛。但是本征态的PEDOT导电性很差，而且不溶。
[0006]目前，近红外吸收剂已广泛应用于军事及民用领域。但由于其涉及敏感领域，很难从国外文献中获得性能优异近红外吸收剂的完整研究思想。现有市售近红外吸收剂制备路线多较为复杂。在纳米材料制备吸收材料方面，通常使用贵金属及其氧化物，且多用于长波吸收，在近红外波段吸收应用较少。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是:现有技术中，近红外吸收剂制备路线复杂，制备成本高，且多用于长波吸收，用于短波吸收的较少。
[0008]为了解决这一技术问题，本发明采用的技术方案为:[0009]本发明提供了一种纳米复合近红外吸收剂，按重量份数计算，所述的吸收剂包含
[0010]
PEDOT:1 份
掺杂剂:1 一20份
纳米金属氧化物: 0.05—2份
分散介质:10—1000份
[0011]其中，PEDOT是均匀分散在溶液中的，
[0012]掺杂剂可以选用以下的材料:
[0013]聚苯乙烯磺酸钠(PSS，Mn=20000~200000)、
[0014]苯乙烯磺酸钠-丙烯酸羟丙酯共聚物(PSS-HPA，PSS-HPA的Mn=20000~200000，苯乙烯磺酸钠与HPA的摩尔比为3~30:1)、
[0015]苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PSS-GMA,PSS-GMA的Mn=20000~200000，苯乙烯磺酸钠与GMA的摩尔比为3~30:1)、
[0016]苯乙烯磺酸钠-丙烯酸丁酯共聚物(PSS-BA，PSS-BA的Mn=20000~200000，苯乙烯磺酸钠与BA的摩尔比为3~30:1)
[0017]PSS-HPA, PSS-GMA, PSS-BA的制备是将HPA，GMA, BA分别与苯乙烯磺酸钠按照一定摩尔比混合加入到适量去离子水中搅拌溶解，抽真空通氮气，反应温度80°C左右，加入引发剂过硫酸铵，反应2~6h停止反应，后处理得到相应共聚比例的PSS-HPA, PSS-GMA, PSS-BA共聚物。
[0018]对氨基苯磺酸钠，对甲基苯磺酸，氨基磺酸，十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸；
[0019]上述纳米金属氧化物选自ZnO、TiO2, ITO或Al2O3，平均粒径为I~200nm，分散介质选择水。
[0020]本发明还提供了一种上述纳米复合近红外吸收剂的制备方法，是通过将PEDOT水分散液与纳米金属氧化物混合而制成，具体为:
[0021](1)PEDOT水分散液的制备，将掺杂剂加入到水中搅拌溶解，在搅拌条件下向体系中加入EDOT (3,4-乙烯二氧噻吩)、催化剂与氧化剂，反应一段时间后，得到PEDOT水分散液，
[0022]氧化剂选用过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或它们之间的任意比例混合物，氧化剂与EDOT的质量比是0.5~2.5:1，
[0023]催化剂选用氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或它们之间的任意比例混合物，催化剂与EDOT的质量比是0.001~0.02:1，
[0024]另外，EDOT与掺杂剂的重量比例为1:1~20，EDOT与水的重量比例为1:10~1000，步骤(1)的反应时间为0.5~48h ；
[0025](2)近红外吸收剂的制备，向步骤(1)中制得的PEDOT水分散液中，加入纳米金属氧化物或其水分散液，分散均匀得到PEDOT与金属氧化物纳米颗粒复合近红外吸收剂，
[0026]纳米金属氧化物重量，与步骤(1)中加入的EDOT的重量比为0.05~2:1。
[0027]本发明通过简单工艺流程得到的PEDOT与纳米金属氧化物复合近红外吸收剂，无需分散剂等助剂条件下即可得到稳定存在的分散液，且采用水为溶剂，绿色环保，适合工业化生产可。本发明所制备的吸收剂可对500~1000nm范围内电磁波具有较好的吸收，可用于滤波材料，防侦测材料，激光防护材料，红外防伪材料等。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为实施案例I中所得近红外吸收剂，通过玻璃膜框所成膜的紫外-可见-近红外光吸收谱图；
[0029]图2为两块相同材质棉布的紫外-可见-近红外光反射谱图，其中一块浸润于实施案例I中所得吸收剂Ih后取出70°C烘干，后一块未作任何处理。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031](I)将6g PSS加入到含有350g去离子水的的反应容器中，搅拌溶解，在搅拌条件下缓慢滴加Ig EDOT,后加入2.42g过硫酸铵和0.0056g硫酸铁，室温下持续搅拌12h，其间通过气相色谱仪(GC1690)监测EDOT残余量判断反应终点，溶液逐渐由无色变为蓝色，得到PED0T/PSS水分散液。
[0032](2)将0.87g纳米ZnO固体颗粒在搅拌条件下缓慢加入到42.63g去离子水中，用超声波清洗器超声震荡30min，分散均匀得到固含量为2%的纳米ZnO水分散液。
[0033] (3)将步骤2)得到的固含量为2%的纳米ZnO水分散液在搅拌条件下缓慢加入到步骤I)所得PED0T/PSS分散液中，用超声波清洗器超声震荡30min，分散均匀即可得到PEDOT与纳米ZnO复合近红外吸收剂。
[0034]将所得吸收剂适量浇于玻璃膜框中干燥成膜，膜厚为0.02mm，通过紫外-可见分光光度计(UV-2450)在200~1000nm波长范围测试其吸收性能，其可对600~900nm的电磁波具有较好的吸收。最大吸收波长为855nm。
[0035]实施例2
[0036](I)将IgPSS-GMA (苯乙烯磺酸钠与GMA的摩尔比为3:1)加入到含有IOg去离子水的的反应容器中，搅拌溶解，在搅拌条件下缓慢滴加Ig ED0T，后加入2.35g过硫酸钠和0.02g氯化铁，室温下持续搅拌0.5h，其间通过气相色谱仪(GC1690)监测EDOT残余量判断反应终点，溶液逐渐由无色变为蓝色，得到PED0T/PSS-GMA水分散液。
[0037](2)将0.05g纳米ITO固体颗粒在搅拌条件下缓慢加入到0.05g去离子水中，用超声波清洗器超声震荡lOmin，分散均匀得到固含量为50%的纳米ITO水分散液。
[0038](3)将步骤2)得到的固含量为50%的纳米ITO水分散液在搅拌条件下缓慢加入到步骤I)所得PEDOT/PSS-GMA分散液中，用超声波清洗器超声震荡20min，分散均匀即可得到PEDOT与纳米ITO复合近红外吸收剂。
[0039]将所得吸收剂适量浇于玻璃膜框中干燥成膜，膜厚为0.02mm，通过紫外-可见分光光度计(UV-2450)在200~1000nm波长范围测试其吸收性能，其可对700~1000nm的电磁波具有较好的吸收。最大吸收波长为900nm。
[0040]实施例3
[0041](I)将20gPSS_BA (苯乙烯磺酸钠与BA的摩尔比为8:1)加入到含有500g去离子水的的反应容器中，搅拌溶解，在搅拌条件下缓慢滴加Ig EDOT，后加入0.95g过硫酸钾和.0.0028g硝酸铁，室温下持续搅拌48h，其间通过气相色谱仪(GC1690)监测EDOT残余量判断反应终点，溶液逐渐由无色变为蓝色，得到PED0T/PSS-BA水分散液。
[0042](2)将2g纳米Al2O3固体颗粒在搅拌条件下缓慢加入到398g去离子水中，用超声波清洗器超声震荡40min，分散均匀得到固含量为0.5%的纳米Al2O3水分散液。
[0043](3)将步骤2)得到的固含量为0.5%的纳米Al2O3水分散液在搅拌条件下缓慢加入到步骤I)所得PED0T/PSS-BA分散液中，用超声波清洗器超声震荡60min，分散均匀即可得到PEDOT与纳米Al2O3复合近红外吸收剂。
[0044]将所得吸收剂适量浇于玻璃膜框中干燥成膜，膜厚为0.02mm，通过紫外-可见分光光度计(UV-2450)在200~1000nm波长范围测试其吸收性能，其可对700~900nm的电磁波具有较好的吸收。最大吸收波长为860nm。
[0045]实施例4
[0046](1)将4gPSS_HPA (苯乙烯磺酸钠与HPA的摩尔比为15:1)加入到含有200g去离子水的的反应容器中，搅拌溶解，在搅拌条件下缓慢滴加Ig ED0T，后加入2.5g过硫酸铵和
.0.0084g硫酸铁，室温下持续搅拌10h，其间通过气相色谱仪(GC1690)监测EDOT残余量判断反应终点，得到PED0T/PSS-HPA水分散液。
[0047](2)将26g市售固含量为4% (质量分数)的纳米TiO2水分散液在搅拌条件下缓慢加入到步骤I)所得PED0T/PSS-HPA分散液中，用超声波清洗器超声震荡30min，分散均匀即可得到PEDOT与纳米Al2O3复合近红外吸收剂。
[0048]将所得吸收剂适量浇于玻璃膜框中干燥成膜，膜厚为0.02mm，通过紫外-可见分光光度计(UV-2450)在200~1000nm波长范围测试其吸收性能，其可对800~1000nm的电磁波具有较好的吸收。最大吸收波长为920nm。
[0049]实施例5
[0050](1)将8g对甲基苯磺酸加入到含有400g去离子水的的反应容器中，搅拌溶解，在搅拌条件下缓慢滴加Ig EDOT,后加入2.40g过硫酸钠和0.012g氯化铁，室温下持续搅拌4h，其间通过气相色谱仪(GC1690)监测EDOT残余量判断反应终点，得到PEDOT/对甲基苯磺酸水分散液。
[0051](2)将2g纳米ZnO固体纳米颗粒在搅拌条件下缓慢加入到步骤I)所得PEDOT/对甲基苯磺酸分散液中，用超声波清洗器超声震荡40min，分散均匀即可得到PEDOT与纳米ZnO复合近红外吸收剂。
[0052]将所得吸收剂用去离子水稀释到10_4g/ml，通过紫外-可见分光光度计(UV-2450)在200~1000nm波长范围测试其吸收性能，其可对600~900nm的电磁波具有较好的吸收。最大吸收波长为840nm。
【权利要求】
1.一种纳米复合近红外吸收剂，其特征在于:按甫量份数计算，所述的吸收剂包含
PEDOT:1份
掺杂剂:1 一 20份
纳米金属氧化物: 0.05—2份
分散介质:1O—1000伤
2.如权利要求1所述的纳米复合近红外吸收剂，其特征在于:所述的掺杂剂选自，PSS、PSS-HPA, PSS-GMA, PSS-BA、对氨基苯磺酸钠，对甲基苯磺酸，氨基磺酸，十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸。
3.如权利要求1所述的纳米复合近红外吸收剂，其特征在于:所述的纳米金属氧化物选自ZnO、Ti02、ITO或Al2O3,平均粒径为1~200nm。
4.如权利要求1至3任一项所述的纳米复合近红外吸收剂的制备方法，其特征在于:所述的方法为，将PEDOT水分散液，与纳米金属氧化物混合而成。
5.如权利要求4所述的纳米复合近红外吸收剂的制备方法，其特征在于:步骤为 (1)PEDOT水分散液的制备，将掺杂剂加入到水中搅拌溶解，在搅拌条件下向体系中加入ED0T、催化剂与氧化剂，反应一段时间后，得到PEDOT水分散液； (2)近红外吸收剂的制备，向步骤(1)中制得的PEDOT水分散液中，加入纳米金属氧化物或其水分散液，分散均匀得到PEDOT与金属氧化物纳米颗粒复合近红外吸收剂。
6.如权利要求5所述的纳米复合近红外吸收剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的氧化剂选自，过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或其混合物，氧化剂与EDOT的质量比是.0.5 ~2.5:1 ο
7.如权利要求5所述的纳米复合近红外吸收剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的催化剂选自，氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或其混合物，催化剂与EDOT的质量比是0.001~.0.02:1。
【文档编号】C08J5/18GK103724854SQ201310641661
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2013年12月3日
【发明者】李坚, 赵明, 纪俊玲, 李娅萍, 任强, 汪称意, 范小兴, 朱凯 申请人:常州大学