专利名称：聚苯胺加成预聚物、聚苯胺加成预聚物的制备方法、聚苯胺接枝聚合物、聚苯胺接枝聚合 ...的制作方法
聚苯胺加成预聚物、聚苯胺加成预聚物的制备方法、聚苯胺接枝聚合物、聚苯胺接枝聚合物的制备方法、交联材料和油
漆发明背景 1.发明领域本发明涉及新聚苯胺加成预聚物和制备聚苯胺加成预聚物的方法。另外，本发明涉及通过使聚苯胺加成预聚物加聚而得到的聚苯胺接枝聚合物和制备聚苯胺接枝聚合物的方法。另外，本发明涉及聚苯胺接枝聚合物的三维交联材料。此外，本发明涉及含有聚苯胺接枝聚合物或聚苯胺接枝聚合物的三维交联材料作为涂料组分的油漆。2.相关技术描述聚苯胺(PANI)也称为苯胺黑，为以这种方式得到的黑色粉状聚合物质使苯胺经受氧化化学聚合或电化学聚合。聚苯胺为导电聚合物，所以，近年来，已研究了聚苯胺作为新电子材料或传导材料应用于广泛领域中，例如在电池组用的电极材料、抗静电材料、电磁波屏蔽材料、光电子转换装置、光储存器、各种传感器的功能器件等，显示设备、各种混合材料、透明导体和各种终端设备中。然而，聚苯胺通常具有高度发达的P-共轭体系。聚合物主链为刚性的且分子链之间的相互作用强。另外，大量强氢键存在于分子链之间，所以聚苯胺不溶于几乎所有有机溶剂中。另外，甚至当将它加热时，聚苯胺也不熔融，所以，它具有差的可成形性，并且难以将它制成膜等。因此，根据相关技术，将单体浸入基础原料如具有所需形状的纤维或聚合材料的多孔体中，然后使单体与足够的聚合催化剂接触以通过电解氧化聚合，或单体在热塑性聚合物粉末的存在下聚合以得到导电性复合材料。J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1989，1736描述了通过选择聚合催化剂和反应温度
而合成且可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚苯胺。然而，该聚苯胺也几乎不溶于其它通常的有机溶剂中，且聚苯胺的适用范围有限。另外，各种聚苯胺衍生物用于合成可溶于有机溶剂中的聚苯胺衍生物；然而，仍未制得具有充分挠性的膜。此外，还已研究了取代基，例如烷基链的引入；然而，这导致引入这些取代基的聚苯胺的耐热性降低。日本专利申请出版物No. 6-100691 (JP-A-6-100691)描述了具有接枝结构的聚苯胺衍生物。使聚苯胺与在末端具有与氨基反应的基团的聚硅氧烷反应。因此，聚苯胺衍生物能在有机溶剂中溶解或溶胀，并能形成具有高耐热性的挠性自支撑膜或纤维。然而，形成该聚苯胺衍生物，使得苯醌二亚胺(quinodiimine)结构单元和亚氨基_1，4_亚苯基结构单元中任一个或二者随意地与N-聚硅氧烷接枝-亚氨基-1，4-亚苯基结构单元组合。因此， 制备聚苯胺的方法是复杂的，另外，聚苯胺不具有当用于油漆等时所需的溶剂分散性和长期分散稳定性。另一方面，聚苯胺具有钝化铁表面的功能。关注该功能，还已研究了聚苯胺应用于防腐漆。然而，如上所述，聚苯胺为不溶性聚合物，且除部分溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮等) 外，基本不溶于溶剂中。于是，主要使用这一方法当应用于防腐漆时，将聚合物本体物理地压碎以降低粒径，然后与油漆混合。然而，通过物理压碎聚合物本体而降低粒径是有限的。 因此，聚苯胺的稳定性在油漆中降低，粒子最后沉淀而从油漆中分离。此外，聚苯胺的分散体在涂料中是不足的。如上所述，聚苯胺为当用作油漆时难以处理的材料。发明概述本发明提供一种在制备聚苯胺接枝聚合物中作为中间体的合成原料。本发明提供长期稳定地分散或溶解在各种溶剂中且能形成涂层或自支撑膜的聚苯胺接枝聚合物。另外，本发明提供一种含有利用这些性能作为涂料组分的聚苯胺接枝聚合物的油漆。S卩，本发明提供一种新聚苯胺加成预聚物和一种制备聚苯胺加成预聚物的方法， 通过将聚苯胺加成聚合物加聚得到的聚苯胺接枝聚合物，和一种制备聚苯胺接枝聚合物的方法，和含聚苯胺接枝聚合物作为涂料组分的油漆。本发明第一方面涉及包含含有缩水甘油基或异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯并向其中加入聚苯胺的聚苯胺加成预聚物。在根据以上方面的聚苯胺加成预聚物中，含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯为 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯，含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸-2-异氛酸酉旨基乙酉旨(2_isocyanate ethyl (meth) acrylate)。本发明第二方面涉及一种制备聚苯胺加成预聚物的方法。该方法包括将聚苯胺加入含有缩水甘油基或异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯中。在根据以上方面的方法中，含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯。本发明第三方面涉及聚苯胺接枝聚合物。聚苯胺接枝聚合物包含包含含有缩水甘油基或异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯并向其中加入聚苯胺的聚苯胺加成预聚物；和含不饱和基团且与聚苯胺加成预聚物进行加成共聚合的另一种单体。在根据以上方面的聚苯胺接枝聚合物中，加成共聚合在缩水甘油基或异氰酸酯基团的双键与不饱和基团的双键之间进行。根据以上方面的聚苯胺接枝聚合物的重均分子量可为1，000-100, 000。在聚苯胺接枝聚合物中，含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯。在以上方面的聚苯胺接枝聚合物中，另一种单体选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯(HE(M)A),(甲基)丙烯酸甲酯(M(M)A),(甲基)丙烯酸丁酯(B(M)A)和丙烯酸(AA)。本发明第四方面涉及一种制备聚苯胺接枝聚合物的方法。方法包括通过将聚苯胺加入含有缩水甘油基或异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯中而合成聚苯胺加成预聚物； 以及合成的聚苯胺加成预聚物与含不饱和基团的另一种单体进行加成共聚合。在该方法中，加成共聚合在缩水甘油基或异氰酸酯基团的双键与不饱和基团的双键之间进行。在根据以上方面的方法中，含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯。在根据以上方面的方法中，另一种单体选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸。本发明第五方面涉及包含根据第三方面的聚苯胺接枝聚合物的交联材料，其通过二异氰酸酯化合物交联。以以上配置，交联材料具有对THF等改善的耐溶剂性。根据第三方面的聚苯胺接枝聚合物或根据第五方面的交联材料可含在油漆的涂料形成组分(coating forming component)中。以以上配置，可提供显示聚苯胺的防腐性能的油漆。根据本发明方面的聚苯胺接枝聚合物能形成可分散或溶于各种溶剂中的长期稳定且自支撑的膜。因此，特别地，聚苯胺接枝聚合物可用作防腐漆的涂料组分。另外，由聚苯胺接枝聚合物形成的涂料和膜通过掺杂显示出高导电率，所以涂料和膜显著用于各种应用，例如电子材料和传导材料中。附图简述本发明的前述和其它目的、特征和优点将由以下实施例实施方案描述，参考附图而变得清晰，其中类似的数用于表示类似的元件且其中
图1显示仅PANI的匪R ；图2显示仅GMA的匪R ；
图 3 显示 PANI-GMA-7 的匪R ；图 4 显示 PANI-GMA/HEMA 的匪R ；图 5 显示 PANI-GMA/MMA 的匪R ；图 6 显示 PANI-GMA/BMA 的匪R ；图 7 显示 PANI-MOI 的匪R ；图8显示当DN-981用作交联剂时，反应以前和以后的顶；图9显示当DN-980用作交联剂时，反应以前和以后的顶；图9显示当DN-750用作交联剂时，反应以前和以后的顶。实施方案详述发明人使用聚苯胺加成预聚物作为中间体制备具有特殊结构的聚苯胺接枝聚合物。 将描述根据本发明实施方案的聚苯胺加成预聚物。在本发明实施方案中，“聚苯胺加成预聚物”为通过将聚苯胺加成在含缩水甘油基或异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯中而得到的物质。“加成”意指(甲基)丙烯酸酯和聚苯胺通过共价键合而化学连接。具体而言，在含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，加成意指(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油基通过反应连接在聚苯胺的氨基(NH2基团)和/或亚氨基(-NH-基团)上。另外，在含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯的情况下，(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基团通过反应连接在聚苯胺的氨基和/或亚氨基上。根据本发明实施方案的聚苯胺加成预聚物用作稍后描述的合成聚苯胺接枝聚合物的中间体。根据本发明实施方案，“含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯”例如为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(G(M)A)。另外，根据本发明实施方案，“含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯”可例如为(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯乙酯或2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOl)。用根据本发明的聚苯胺加成预聚物，可提供一种合成原料作为制备根据本发明实施方案的聚苯胺接枝聚合物的中间体。另外，根据本实施方案的聚苯胺加成预聚物可溶于 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)中，如在稍后实施例中所述。该优点使制备容易，且在稍后将描述的聚苯胺接枝聚合物的情况下，聚苯胺加成预聚物可用作防腐漆或导电油漆的涂料组分。在制备根据本发明实施方案的聚苯胺加成预聚物中，用作起始原料的聚苯胺可通过已知方法得到。例如聚苯胺可以以这种方式得到过硫酸铵等用作氧化剂以使苯胺在低温，例如在-20至50°C的温度下氧化聚合。在制备根据本发明第一实施方案的聚苯胺加成预聚物中，聚苯胺加入含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯中通过含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油基与聚苯胺的氨基和/或亚氨基之间的反应实现。在该反应中，可加入相对于聚苯胺过量的含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。两种化合物之间的具体混合摩尔比例如使得含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯与聚苯胺之比理想地为500至2500 1，更理想地为1000至2000 1或 1500至1800 1。反应温度理想地为80-120°C，更理想地为90-110°C，进一步理想地为 95-100°C。另外，反应持续时间理想地为1-6小时，更理想地为2-5小时。其后，收集沉淀物并浸入醇(甲醇、乙醇)等中，然后保持静止半天至一周。这样做，除去混入沉淀物中的多余含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。其后，通常在20-70°C，理想地30-60°C的温度下将沉淀物干燥。然后可收集聚苯胺加成预聚物。以下反应式显示根据本实施方案的聚苯胺加成预聚物的制备方案。[化学式1]
权利要求
1.一种聚苯胺加成预聚物，其特征在于包含含缩水甘油基或异氰酸酯基团的(甲基) 丙烯酸酯并向其中加入聚苯胺。
2.根据权利要求1的聚苯胺加成预聚物，其中所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求1的聚苯胺加成预聚物，其中所述含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯。
4.一种制备聚苯胺加成预聚物的方法，其特征在于包括将聚苯胺加入含有缩水甘油基或异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯中。
5.根据权利要求4的方法，其中所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求4的方法，其中所述含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯为(甲基) 丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯。
7.一种聚苯胺接枝聚合物，其特征在于包含根据权利要求1-3中任一项的聚苯胺加成预聚物；和含不饱和基团且与聚苯胺加成预聚物进行加成共聚合的另一种单体，其中加成共聚合在缩水甘油基或异氰酸酯基团的双键与不饱和基团的双键之间进行。
8.根据权利要求7的聚苯胺接枝聚合物，所述聚苯胺接枝聚合物的重均分子量为 1，000-100，000。
9.根据权利要求7或8的聚苯胺接枝聚合物，其中另一种单体选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸。
10.一种制备聚苯胺接枝聚合物的方法，其特征在于包括通过将聚苯胺加入含有缩水甘油基或异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯中而合成聚苯胺加成预聚物；和合成的聚苯胺加成预聚物与含不饱和基团的另一种单体进行加成共聚合，其中加成共聚合在缩水甘油基或异氰酸酯基团的双键与不饱和基团的双键之间进行。
11.根据权利要求10的方法，其中所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯。
12.根据权利要求10的方法，其中所述含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯为(甲基) 丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中另一种单体选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸。
14.一种交联材料，其特征在于包含根据权利要求7-9中任一项的聚苯胺接枝聚合物， 其通过二异氰酸酯化合物交联。
15.一种油漆，其特征在于包含含根据权利要求7-9中任一项的聚苯胺接枝聚合物的涂料形成组分。
16.一种油漆，其特征在于包含含根据权利要求14的交联材料的涂料形成组分。
全文摘要
将聚苯胺加入含缩水甘油基或含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯中以得到聚苯胺加成预聚物，然后使所得聚苯胺加成预聚物和含不饱和基团的另一种单体经受在它们各自的双键处加成共聚合以得到重均分子量为1,000-100,000的聚苯胺接枝聚合物。
文档编号H01B1/12GK102300907SQ201080005982
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月27日 优先权日2009年1月29日
发明者土肥幸生, 汤口亚贵, 石井正彦, 高田悠 申请人:丰田自动车株式会社, 株式会社纳德研究所